島狀納米多孔金制備及其SERS特性研究

周俊杰，張 玲

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

表面增強拉曼散射技術[1]由于具有檢測靈敏度高和結果可重復等優點，被廣泛用于環境檢測、食品安全、醫療診斷等領域[2-4]。表面增強拉曼散射增強機理主要來源于兩個方面：一方面是基底與待測分子之間的電荷轉移或化學鍵合引起的化學增強；另一方面是局域表面等離子共振（surface plasmon resonance,SPR）引起的電磁場增強，其中電磁強增強起主要作用[5]。近年來，從增強機理出發，制備具有高性能表面增強拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering,SERS）效應的基底成為了研究熱點。

隨著技術的更新和科研工作者們不斷努力，目前已經報道了多種優異的SERS基底及制備方法：電化學沉積和離子束刻蝕法制備金屬/半導體復合SERS基底；水熱法合成均相核殼結構的SERS基底；光刻技術制備單層銀納米顆粒陣列結構的SERS基底；離子注入改性傳統MOFs材料制備SERS基底[6-9]。

在SERS基底的研究中，制備高均勻性、高穩定性且性能優良的SERS基底仍具有一定挑戰性。金銀銅等貴金屬被廣泛用于制備SERS基底，與銀和銅相比較，金具有較高的化學穩定性、優良的生物相容性和易改性等優點[10-13]。近年來，納米多孔金（nanoporous gold, NPG）因其獨特的三維雙連續網狀結構引起了人們的廣泛關注，并被應用做SERS基底材料，其SERS增強主要源自金韌帶表面的局域電磁場及比鄰韌帶間的電磁耦合效應[14-16]。傳統NPG具有良好的均勻性和穩定性，但受限于納米結構的尺度，其增強因子（EF）相對較低，進而限制了它在超靈敏檢測中的應用。因此，如何通過結構調整進一步提升多孔金屬結構的SERS活性是將該類基底應用于痕量檢測的關鍵。

本文以單晶硅片作為襯底，利用磁控濺射技術依次在其表面濺射鉻、金、金銀合金三層薄膜，獲得薄膜前驅體，并通過脫合金法溶解銀原子，制備得到島狀納米多孔金SERS基底，與普通的納米多孔金基底相比較，該基底納米孔隙尺寸和金韌帶寬度的比值更小，在相鄰金韌帶的間隙處及島狀結構的邊緣處均具有更高密度的SERS“熱點”[17-18]，因此，表現出優良的SERS增強特性。此外，采用磁控濺射技術結合脫合金法所得基底均勻性良好可長久保存，且制備方法穩定、可重復。

1 實 驗

實驗流程如圖1所示，首先將清洗過的單晶硅襯底放入磁控濺射設備，進行鍍膜得到前驅體，然后對前驅體做脫合金處理獲得SERS基底，最后在基底上滴加R6G溶液進行SERS光譜檢測。

1.1 磁控濺射

以2 inch（1 inch = 2.54 cm）的單晶硅作為襯底，以純鉻、純金、Au25Ag75作為靶材，進行磁控濺射。首先用無水乙醇和丙酮清洗單晶硅片，先后超聲清洗5 min，取出硅片用氮氣吹干。在磁控濺射前用砂紙對靶材的濺射面進行打磨，去除表面的氧化物，再按順序用無水乙醇和去離子水進行清洗，取出用氮氣吹干。考慮到襯底與金屬的晶格常數與熱膨脹系數等因素，為了防止在脫合金的過程中薄膜與單晶硅襯底之間產生脫落現象，先在硅片襯底上沉積鉻膜和金膜作為中間層，增強結合力，再沉積金銀合金制備薄膜前驅體[19-20]。磁控濺射在室溫下進行，工作氣體為氬氣，工作壓強為1 Pa，濺射功率為120 W，鉻和金的磁控濺射時間均為1 min、金銀合金的濺射時間為1 min和5 min。

圖1 實驗流程Fig.1 Experimental process

1.2 脫合金

脫合金法是一種高效、簡便的制備納米多孔金屬的方法，即從合金中選擇性地溶解相對活潑的元素。納米尺度下韌帶網狀結構具有明確的特征尺寸，可以在幾個納米到幾個微米之間調節[21]。通過此種方法制備傳統的納米多孔金屬的結構為雙連續韌帶/孔道結構，此結構提供的局域電場能夠提高SERS信號強度，因此脫合金法制備納米多孔金屬是一種較為理想的制備方法。

脫合金過程：將大小為20 mm×20 mm的薄膜前驅體放入硝酸中，室溫下分別腐蝕2 ，5，10，30和120 min。腐蝕結束后取出SERS基底放入去離子水中浸泡30 min，取出基底更換去離子水，再次浸泡，此過程重復3次后將SERS基底放入去離子水中浸泡12 h，徹底清除殘余的氫離子和硝酸根離子，取出清洗干凈的SERS基底，用氮氣吹干，放入干燥柜中保存。

1.3 SERS基底形貌的表征

SERS基底的性能與其納米結構相關，使用場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）系統觀察了不同制備參數下所得多孔金屬的微觀形貌。

1.4 SERS光譜檢測

以濃度為10-6mol·L-1羅丹明6G（Rhodamine，R6G）溶液作為探針分子，將島狀納米多孔金SERS基底浸沒在R6G溶液中2 h，取出用去離子水清洗10 s，在空氣中晾干后進行SERS光譜檢測。激光功率密度為1.40 W/cm2，激光功率為0.5 mW，波長為532 nm，信號采集時間為1 s。

1.5 實驗藥劑和設備清單

本文使用的高純鉻靶材、純金靶材和金銀合金靶材均購于中諾新材科技有限公司，單晶硅購于蘇州晶矽電子公司，硝酸、羅丹明6G、無水乙醇和丙酮均購于國藥集團。場發射掃描電子顯微鏡型號為Quanta FEG 250，生產公司為FEI。SERS光譜檢測設備為納米光子拉曼光譜儀，設備型號為RAMANtouch，生產公司為納福通株式會社。高真空磁控濺射設備型號為CF-SP01。

2 實驗結果與討論

2.1 島狀納米多孔金的表面形貌

文中S代表磁控濺射時間，D代表脫合金時間，單位均為min，例如S1表示磁控濺射1 min的薄膜前驅體，S1D2則表示磁控濺射時間為1 min的前驅體經過2 min的脫合金制備而得的基底。選用120 W作為濺射功率，沉積原子既有足夠的動能在單晶硅襯底表面進行擴散和重組排列，又不會因為過高的能量造成缺陷，如圖2所示，磁控濺射所得合金薄膜表面均勻，且沒有明顯裂紋和缺陷，致密性良好。薄膜表面由小顆粒構成，這是因為磁控濺射產生的熱效應很低，在薄膜生長過程中，單晶硅襯底的溫度越低，沉積到其表面的吸附原子遷移率越低，因此圖2中的這些顆粒是低遷移率條件下隨機彈道聚集過程的自然結果[22]。磁控濺射1min（S1）所得合金薄膜厚度為250 nm（見圖2（a）），濺射時間延長到5min（S5）所得合金薄膜厚度為580 nm（見圖2（c））。

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 SEM images

在脫合金過程中，使薄膜產生島狀結構的主要原因有兩點：一是薄膜存在殘余應力；二是脫合金過程中產生的附加應力。磁控濺射時間與薄膜厚度呈正比關系，薄膜的殘余應力與薄膜厚度相關，通過控制磁控濺射的時間以及脫合金的時間來調控島狀納米多孔金的結構。由于薄膜具有一定厚度，殘余應力使薄膜在劇烈的脫合金過程中產生裂紋，同時因為單晶硅襯底在此過程中沒有收縮，薄膜的體積在不斷的減小，從而形成了島狀結構，此種收縮效應也導致孔隙尺寸小于金韌帶寬度[23-25]。這種結構具有3個要素：第一，隨著銀原子在脫合金過程中被溶解，金原子自組裝，逐漸形成散列分布在硅襯底上的金團簇、金顆粒；第二，有連續的裂縫隔開不同的金團簇、金顆粒，使之成為孤立的島嶼；第三，金團簇由金韌帶組成。從掃描電子顯微鏡的圖像中可以看出，這些金團簇具有納米多孔金的雙連續金韌帶/孔道結構[26]，綜上所述，通過該實驗制備得到的島狀納米多孔金SERS基底具有兩種結構層次，主結構為“島嶼”，次結構為納米多孔金。

如圖2（b）和2（d）所示，不同厚度的薄膜前驅體在相同的腐蝕條件下制備得到的島狀納米多孔金形貌不盡相同。在脫合金的過程中，由于應力的作用，整片薄膜分裂成多塊“島嶼”，隨著磁控濺射時間的增加，薄膜厚度同步增加，孤立的“島嶼”之間的間距明顯變寬，孤立“島嶼”的面積也呈增加趨勢，而金韌帶直徑幾乎一致。島狀納米多孔金SERS基底上的“島嶼”具有兩種結構特征：第一種“島嶼”由金韌帶團簇組成；第二種“島嶼”由金韌帶團簇和金顆粒組成，此結構在脫合金時間為120 min時出現。

2.2 島狀納米多孔金的SERS性能研究

將S1和S5的薄膜前驅體進行不同時間段的脫合金處理，制備得到表面形貌不盡相同的島狀納米多孔金SERS基底，并探究基底的SERS性能。圖3(a)、（b）為濺射時間分別為1 min和5 min鐘的薄膜前驅體經過2，5，10，30和120 min脫合金制備得到的基底的SERS光譜圖。圖3（c）為S1D10和S5D30在不同峰位下的SERS光譜的對比圖。如圖3（a）和3（b）所示，兩種厚度的薄膜前驅體均在脫合金時間為2 min時出現最強的SERS信號，此時島狀納米多孔金SERS基底的特征均為金韌帶團簇，且基底上殘留的少量銀原子對SERS性能也具有增強作用[27]。S1的前驅體，當脫合金時間在5 min以上時，經過10 min脫合金制備得到的SERS基底信號最強，此時基底的結構特征為由金韌帶團簇組成的“島嶼”。S5的前驅體，當脫合金時間在5 min以上時，經過30 min脫合金制備得到的SERS基底信號最強，此時S5D30結構特征為金韌帶團簇組成的“島嶼”，它與脫合金時間為10 min的基底相比，在相同的面積下具有更多的金團簇“島嶼”，且具有更小的納米孔隙，納米孔隙與金韌帶直徑之比遠小于后者，S5D30與脫合金時間為120 min 的基底相比具有更小尺寸的納米孔隙。取上述基底做縱向比較，考慮基底的時效性，排除殘留少量銀原子的基底，具有良好SERS性能的基底結構均為金韌帶“島嶼”團簇。取S1和S5制備而得的SERS綜合性能最好的基底，S1D10和S5D30做橫向對比，由圖3（c）可知，S5D30的SERS效應更強，其結構具有更大面積的金團簇且具有更小的納米孔隙，納米孔隙與金韌帶直徑之比遠小與S1D10，與金韌帶直徑之比遠小與S1D10，此結構金韌帶間隙和“島嶼”邊緣處存在大量“熱點”。

圖3 島狀納米多孔金的SERS性能Fig.3 SERS performance of island nanoporous gold

島狀納米多孔金上“島嶼”間的寬度不僅和薄膜前驅體的厚度相關，也與脫合金時間相關，脫合金時間越長，“島嶼”的間距越寬，此外島狀納米多孔金的金韌帶直徑與脫合金時間也呈正相關的關系。值得注意的是，不同厚度的薄膜前驅體經過30 min以內脫合金處理，即自由刻蝕下得到的納米多孔金的幾何結構幾乎一樣，都為雙連續孔道/金韌帶組成的島狀結構，且都具有優秀的SERS效應。用此種方法制備的島狀納米多孔金SERS基底具有很高的重復性[28-29]。如圖3（d）所示，Gap表示“島嶼”之間寬度，Diameter表示金韌帶直徑的寬度，Poresize表示金韌帶之間孔隙大小。在脫合金處理10 min以內的SERS基底，隨著脫合金時間的增加，金韌帶之間孔隙逐漸變大，金韌帶直徑的寬度也隨著脫合金時間的增加而逐漸變寬，盡管孔隙尺寸和金韌帶直徑寬度同步增加，但是孔隙尺寸與金韌帶寬度的比值始終小于1。當脫合金時間從10 min提高到30 min后，由于金韌帶的直徑在增加，同時“島嶼”會在脫合金過程中逐漸收縮，所以30 min時SERS基底上金韌帶孔隙尺寸反而小于10 min時SERS基底上金韌帶的孔隙尺寸，此時基底的SERS性能最佳。SERS基底的納米孔隙尺寸和金韌帶直徑的比值越小，由于電磁場耦合效應增強，具有更多的“熱點”區域，表現出更好的SERS效應[20]。

圖4 島狀納米多孔金的SERS性能Fig.4 SERS properties of island like nanoporous gold

作為SERS基底，均勻性、穩定性以及檢測靈敏度都很重要，以580 nm厚的合金膜（S5）為前驅體，控制脫合金時間制備了多批次島狀納米多孔金，并對其SERS特性進行了追蹤測試。如圖4（a）所示，島狀納米多孔金SERS基底的檢測極限為10-10mol·L-1，該基底具有良好的SERS性能。如圖4（b）所示，R6G溶液的物質的量濃度位于10-6～10-8mol·L-1范圍內時，拉曼強度I與羅丹明6G濃度R之間的關系可以表達為logI=0.563logR+8.104，具有優異的線性關系。圖4（c）為SERS信號最強的基底上不同點位的光譜圖，在SERS基底上隨機取9個點，進行SERS測試，SERS信號強度并無太大差別，具有很高得一致性，該基底表現出較好的均勻性。圖4（d）為前驅體S5經過不同脫合金時段制備得到的SERS基底，在恒溫恒濕的條件下保存3個月SERS性能的對比，S5D5基底上殘余的銀原子被氧化后SERS信號強度大幅度下降，而脫合金時間大于10 min的基底，幾乎不含有銀原子，其SERS性能在存放3個月后仍然表現出良好的一致性。

3 結 論

本文采用磁控濺射技術結合脫合金法制備了性能良好、均勻性和時效性優異的島狀納米多孔金SERS基底，通過調控磁控濺射時間和脫合金時間對基底進行了進一步性能優化。“島嶼”具有為雙連續金韌帶/孔道結構的基底性能普遍優于“島嶼”由金顆粒和金韌帶共同構成的基底。在此基礎上，增加單位面積島嶼的數量，減小納米孔隙與金韌帶之間的比值可進一步提高基底的SERS增強特性。同時，該結構基底的SERS信號強度的標準差很小，不同峰位下均小于4%，且控制銀的殘留量，基底可在干燥環境下長時間保存。本文采用的工藝穩定可重復，為制備大面積高性能SERS基底提供了方法。