人工濕地-微生物燃料電池處理廢水研究進展

劉海華，楊亞萍，李瑞娟，馬 寧，張 倩

(西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077)

農業、工業造成的水體污染嚴重影響了可用淡水資源，因此可持續供水已成為21世紀的一項重大挑戰[1]。有效的廢水處理技術在應對現有和即將到來的挑戰方面發揮著重要作用。在不同的污水處理方法中，人工濕地(CW)和微生物燃料電池(MFC)是兩種既可靠又可持續的污水處理技術，但各自存在嚴重缺陷,這限制了它們發揮各自的最佳性能。

MFC作為一種新興的環境治理技術，引起了廣泛研究。典型的MFC由質子交換膜(PEM)分隔成陽極室和陰極室組成[2]。外電路將微生物和電化學過程結合起來，形成一個完整的生物電化學系統，通過氧化有機物將化學能轉化為電能。MFC的核心是微生物代謝過程中氧化還原梯度變化[3]。MFC能夠去除多種污染物，包括重金屬、無機非金屬和難降解有機物[4]。COD濃度在(21.8～127500) mg·L-1的條件下，MFC可以達到很好的去除效果[5]。與分離微生物法相比，MFC降解污染物時，消耗少量能量的同時又可發電。然而MFC系統存在成本高、發電量低、商業可用性差等缺點,嚴重限制了MFC作為獨立技術在實際工程中的應用[6]。MFC與其它技術的結合，已成為強化污染物去除和生物電輸出的研究熱點，促進了MFC從實驗室向實際應用的轉變。

CW是利用土壤、基質、植物和微生物的自然過程構建的污水處理工程系統，是物理、化學和生物功能的協同組合[7]。CW系統在過去幾十年中發展迅速，廣泛用于處理各種污水，如生活污水、工業廢水、雨水、受污染的河水和未經處理的飲用水[8]。具有成本低、操作維護方便等優點，為發達地區和經濟欠發達地區提供了一種可靠、適用、綠色的水處理工藝。盡管CW已被證明對常規和非常規污染物有效，但存在一些固有的缺點，包括基質堵塞、污染物去除效率低以及對特定難降解污染物無效，限制其進一步應用[8]。

研究人員發現CW系統隨高度發展為自然分層的氧化還原梯度，即上部空氣-水界面的有氧環境和下部的厭氧區,與MFC的操作條件高度一致，提供了CW和MFC有效集成的可行性。用于廢水處理和發電的CW-MFC概念最初由Yadav A K等[9]證實。與傳統的CW相比，CW-MFC系統中CW和MFC之間的協同效應可以進一步提高廢水中污染物的去除效率[10]。幾種難降解污染物，如偶氮染料[11]和抗生素[12]，可以因CW與MFC的耦合而被處理。在廢水處理過程中還可以同時產生綠色能源，提高CW-MFC系統的可持續性。本文對CW-MFC系統廢水處理機制及產電原理進行綜述，主要從CW-MFC系統重要組成部分(包括微生物、植物、電極和基質材料)介紹了CW-MFC系統研究進展。

1 CW-MFC廢水處理機制

典型的CW-MFC系統設計有兩個室，即陽極室和陰極室，由焊環、纖維材料或質子交換膜隔開。圖1顯示了代表性CW-MFC系統的工作過程和機制。

圖1 典型人工濕地-微生物燃料電池(CW-MFC)結構Figure 1 Typical constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC) structure

在陽極室中，微生物消耗根分泌物或污染物以釋放電子和質子(式1)，從而發生厭氧氧化反應[13]。電子通過集電器和外部電路傳輸到陰極，而質子通過分離器傳輸到陰極。在陰極室中，電子和質子結合發生氧還原反應，產生水和生物電(式2)[14]。氧由于其高氧化還原電位和固有的可持續性，通常被用作陰極的電子受體。硝酸鹽可以被陰極周圍的微生物還原為亞硝酸鹽，并且已被證明是MFC中可行的電子受體[15]。硝酸鹽作為氧化劑在CW-MFC中的潛在應用有待進一步研究。電子和質子不斷產生、轉移和消耗，形成一個電路產生電流，促進電的產生和回收。

在陽極上用醋酸鹽進行氧化：

(1)

在陰極用O2還原：

(2)

CW-MFC可被視為一個開環生物系統，分為生物控制單元和生物處理單元兩個主要結構。在生物控制單元中，濕地植物通過光合過程從陽光中獲取外部能量以獲取動力。在生物處理單元中，微生物群落利用根際分泌物作為基質，在其代謝活動中產生能量輸出。兩個系統的耦合運行促進了廢水處理和生物發電。

隨著CW與MFC的耦合，CW-MFC系統可以比單獨的CW實現更多類型的污染物和更高的去除效率[16-17]。這些改進歸功于CW-MFC對污染物降解的豐富運行機制。

以下電化學機制在CW-MFC中起著至關重要的作用：(1)陽極氧化，污染物作為電子供體降解；(2)陽極還原，污染物從陽極獲得電子；(3)電動力學，CW-MFC中存在的電場影響污染物的分布和化學形式；(4)陰極堿化，當質子在陰極消耗時堿度增加；(5)有機物在陰極接收電子的陰極還原[18]。Srivastava P等[19]研究顯示，與普通CW相比，CW和MFC的組合使廢水處理效率提高了27%～49%。

2 CW-MFC耦合系統關鍵組成部分

2.1 微生物

微生物菌群作為CW-MFC系統主要組成部分，顯著影響系統去除污染物和發電效率[20-22]。大量的微生物生長在電極、基質和植物根際表面。陽極表面的微生物促使污染物氧化產生代謝物，如電子、質子和二氧化碳[23-24]。隨后，電子通過電子傳遞鏈轉移到微生物細胞，并到達微生物細胞外的特定點，如細胞色素。最后，電子通過直接細胞外電子轉移或介導細胞外電子轉移機制轉移到陽極[25]。微生物通過直接接觸或通過菌毛/納米線將電子轉移到電極的過程在地桿菌和希瓦氏菌中觀察到了這種現象[26]。通過電子媒介進行電子轉移的，需要包括黃素、綠膿桿菌素和吩嗪，這些物質可在微生物代謝期間分泌或添加到系統中[27]。

CW-MFC系統中微生物的性能主要取決于微生物群落的種類及其豐度[28]。CW-MFC中的微生物群落相對復雜，可分為兩類，即電化學活性細菌(EAB)和非EAB。通常，EAB是指具有電子轉移能力的微生物，即細胞外呼吸功能，其中厭氧氧化產生的電子可以轉移到細胞外電子受體[29]。相反，非EAB不能通過細胞膜傳遞電子，僅具有細胞內呼吸功能，電子受體通過擴散進入非EAB細胞，完成還原反應。在大多數研究中，EAB是主要的細菌群落。它們可以直接或間接地將有機物降解過程中產生的電子轉移到產生電流的外部電路；因此，EAB對系統的發電具有重要意義[30]。在門水平上，EAB主要包括變形菌、酸桿菌和厚壁菌,不同種類的EAB對污染物的凈化效率不同。

2.2 濕地植物

有濕地植物的CW-MFC系統中污染物去除效率高于沒有植物的相應系統[31]。CW-MFC中植物在廢水處理中的作用機制總結如下：(1)從環境中吸收養分；(2)借助光合作用釋放氧氣[32]；(3)為細菌附著和促進微生物生長提供表面；(4)為微生物生長所需的根系分泌物提供碳源和營養，從而增加微生物豐度[33]；(5)防止生物膜快速生長引起的基質堵塞，促進EAB產生的質子轉移[34]。這些植物在去除廢水中的各種污染物方面起著關鍵作用。此外，對于發電，植物作為碳源的提供者和溶解氧(DO)濃度的促進劑,促進了陽極微生物的生長[35]。

2.3 電極

由陽極和陰極組成的電極是CW-MFC系統的關鍵部件，用于區分CW-MFC和傳統CW[36]。陽極放置在物質中，以維持發生氧化反應的厭氧條件。陽極表面覆蓋著EAB和其他細菌，它們以有機物為食，產生電子和質子。發生還原反應的陰極盡可能暴露于氧氣中。生物電是在電子和質子從陽極轉移到陰極的過程中產生。在大多數情況下，生物發電與污染物負荷呈正相關，如COD和氮，在一定范圍內，因為細菌隨著污染物負荷的增加而生長和繁殖[37]。

作為決定電極特性的關鍵因素之一，配置模式影響著CW-MFC的性能。一些研究表明通過增加陽極和陰極的數量來改善MFC配置，以實現更高的功率輸出[37]。多陽極結構具有較大的活化表面積，增加了H+和e-的傳輸通道數量[37]。Lei X等[38]驗證了多陰極的可行性，隨著陰極數的增加，內阻明顯減小，還原能力增強，實現了高電子傳輸，提高了氮去除率。此外，在對多陽極的研究中，并聯連接比組合連接要好得多，因為并聯連接降低了轉移電阻并增大了電流密度[39]。

Zhou F等[40]以含偶氮染料活性紅X-3B污染物的廢水為研究對象，研究CW-MFC對其脫色效果，表明陰極直徑的增加促進了脫色率和系統發電，然而陰極直徑過大則不利于CW-MFC的性能，陰極在脫色和發電中發揮重要作用。在陰極直徑為25 cm的CW-MFC中實驗得到最高電壓560 mV，最高功率密度0.88 W·m-3。

2.4 基質材料

基質作為CW-MFC中不可缺少的一部分，支持水生植物和濕地微生物的生長，在去除氮和磷方面起至關重要的作用。用于廢水處理的CW-MFC中基質的運行機制包括物理和化學效應，如吸附、過濾和離子交換[41]。基質確保陽極周圍的厭氧環境和能量回收的氧化還原電位，加強CW-MFC系統的生物能生產[42]。此外，基質是增強CW和MFC相互強度的載體[43]。

3 CW-MFC研究現狀

Yadav A K等[9]最早開展CW-MFC 工藝技術研究，并建立了首個 CW-MFC 耦合系統，在垂直流 CW 的基礎上嵌入玻璃纖維分隔板，并用石墨作電極的 MFC 處理合成偶氮染料廢水，研究其去污效率和產電能力。后期大多數研究集中在以下三個方面：(1)證明或驗證這種整合的可行性，包括垂直流和水平流CW的試驗。此外，對實際污染的水(養豬廢水或城市廢水)進行了驗證。(2)利用電極反應去除特定污染物或強化營養物去除。Fang Z等[53]發現偶氮染料濃度為150 mg·L-1時，脫色率總體提高了15.9%。Wei M等[54]揭示了MFC在CW系統中對苯和甲基叔丁基醚去除率的提高。(3)試圖增加發電量。有機物在氧化過程中陽極電極可以作為電子受體，而電子可以傳輸到陰極以完成還原反應。有機物氧化和MFC發電之間的這種協同效應為CW-MFC提供了重要作用。

4 結語與展望

CW-MFC耦合系統在污水處理和綠色能源回收方面雖取得了積極成果，抵消了傳統處理工藝使用礦物燃料的需要，但CW-MFC耦合系統面臨的主要問題是實際功率輸出低，利用率低。由于耦合系統復雜的過程，人們對 CW-MFC 的認識和研究還處在基礎發展階段，需要新的理論和方法來研究。為了使CW-MFC系統的應用更加廣泛，具有高效的水處理效率和產電量，目前應解決主要問題如下：(1)需要深入研究植物根際世界，以了解植物根系分泌物與細菌之間的關系。太陽輻射強度直接影響CW-MFC光合作用過程，它是干擾根系分泌物產生的一個因素，而根系分泌物又反過來減少了作為外源性細菌有機基質的傳質。(2)CW-MFC耦合系統的每個組成部分都會影響CW-MFC的總體結果。因此，確定有效光合作用的最佳光照強度、最佳微生物活性和更大的根沉降是需要深入研究的因素。(3)需要模擬自然環境，采用實際廢水作為研究對象，因為生物電生產效率取決于此。(4) 找到高效且經濟的電極和基質材料及電極修飾，以提高CW-MFC系統功率輸出。