氣密性對尿素熱縮合制備g-C3N4光催化降解性能的影響

張 雷,李艮香,李廷真,陳 鵬,伍歡歡,江黎萱,莫雪蓮

(1.重慶三峽學院 環境與化學工程學院，重慶 404000;2.重慶三峽學院 三峽庫區水環境演變與污染控制重點實驗室，重慶 404000)

自Wang X首次報道石墨烯氮化碳(g-C3N4)用于光催化產氫以來，其在光催化領域備受關注[1]。g-C3N4禁帶寬度約2.7 eV，其合適的導帶和價帶、優異的化學穩定性、環保等特性，被廣泛用于不同的光催化反應研究，如制氫、CO2還原、有機污染物降解、一氧化氮消除、重金屬離子還原等[2]。g-C3N4最常用的制備方法是由富氮前驅體小分子，如尿素、硫脲、三聚氰胺、雙氰胺、硫氰酸銨和氰化物熱縮合而成[3-4]。據報道，在相同的制備條件下，尿素熱縮合制備的g-C3N4在上述富氮分子之間通常表現出較好的光催化活性，其主要原因是尿素熱縮合制備的g-C3N4比其他富氮前驅體小分子具有更大的比表面積[5-6]。在不添加任何輔助試劑的情況下，尿素熱縮合可以得到大比表面積的g-C3N4。如在550 ℃下將尿素直接熱處理4 h，得到的g-C3N4的比表面積高達288 m2·g-1[7]。因此，尿素熱縮合是制備具有良好光催化性能的g-C3N4最常用的方法之一。

在熱縮合制備g-C3N4的過程中，有很多因素會影響g-C3N4的光催化性能，如焙燒溫度[8-12]，焙燒時間[7,10]，二次焙燒時間[13]，焙燒氣氛[10,14-16]，將富氮前體小分子與其它輔助試劑混合焙燒，如碳酸鈣[17]、氯化銨[18]、草酸銨[19]、過硫酸銨[20]、硝酸鈉[21]、蔗糖[22]或尿素[23]等。以上因素都會影響g-C3N4的一些物理化學性質，包括比表面積、孔結構、能帶結構、結晶度、C與N比、氧摻雜、層厚、納米顆粒大小等，而這些因素最終會影響g-C3N4的光催化性能[7-23]。因此，控制富氮前驅體的熱縮合條件是獲得性能優良g-C3N4的重要手段。

據報道，尿素熱縮合法制備的g-C3N4光催化活性隨著焙燒溫度的升高而增加，550 ℃熱縮合制備的g-C3N4的光催化活性要優于500 ℃時[24]。本文在不使用任何輔助試劑的情況下，采用尿素直接熱縮合法制備g-C3N4，僅控制坩堝的氣密性，考察合成的g-C3N4光催化降解活性。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

尿素，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，西隴科學股份有限公司；異丙醇和對苯醌，分析純，成都市科隆化學品有限公司；羅丹明B，分析純，成都市科隆化學品有限公司。去離子水，實驗室自制。

以尿素為前驅體，通過調節帶蓋坩堝的氣密性直接熱縮合制備g-C3N4。取6 g尿素放入30 mL 陶瓷坩堝加蓋，用兩種不同大小的蓋子(標記為方式1和方式2，如圖1。)來控制坩堝的氣密性。馬弗爐升溫速率為5 ℃·min-1，從室溫升至500 ℃或550 ℃，并在靜態空氣中保持3 h。將得到的g-C3N4標記為CN-x-y，其中CN、x、y分別代表g-C3N4、焙燒方式以及焙燒溫度。例如CN-2-500是用方式2在500 ℃制備的g-C3N4。

圖1 帶蓋坩堝控制氣密性示意圖Figure 1 Schematic diagram of controlling airtightness for the crucible with a cover

為了證明方式1和方式2之間的氣密性差異，表1給出了6 g尿素熱縮合后得到的g-C3N4的產量。由表1可知，CN-2-500的平均產量明顯小于CN-1-500。此外，CN-2-550質量為0 g，這表明在550 ℃，通過方式2不能得到g-C3N4產物。由此可以推斷，方式2的氣密性低于方式1。

表1 尿素熱縮合制備g-C3N4的產量Table 1 Yield of g-C3N4 prepared by thermal condensation of urea

1.2 樣品表征

X射線衍射(XRD)通過Philips X’pert Pro衍射儀測試，紅外光譜(IR)采用Irprestige-21光譜儀表征，N2吸附-脫附等溫曲線在Micromeritics ASAP-2020上測試，掃描電子顯微鏡(SEM)和投射電鏡(TEM)分別使用Philips XL30電子顯微鏡和JEM-2100儀表征樣品的微觀形貌。樣品的電化學性質在VersaSTAT3-400電化學工作站上進行表征，將樣品沉積在面積為1 cm2的銦錫氧化物(ITO)玻璃電極上作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)和鉑片分別用作參比電極和對電極，分析測定樣品的電化學阻抗譜(EIS)、光電流以及Mott-Schottky圖。

1.3 光催化性能試驗

在光催化反應器中，使用氙燈模擬太陽光，燈外裝有循環冷卻水以消除溫度效應。將25 mg催化劑分散在25 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液中，先在暗室中攪拌吸附60 min，然后打開燈進行光催化反應。每15 min采集反應溶液，通過紫外-可見分光光度計測試RhB溶液的吸光度并計算降解效率。

2 結果與討論

2.1 XRD

g-C3N4樣品的XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出，對于CN-1-550，在13.0°和27.7°左右的兩個峰分別歸屬于石墨層狀材料的(002)面衍射峰和面內聚合物melem單元的(100)面衍射峰[15-16]。相比之下，CN-1-500和CN-2-500的峰值強度低于CN-1-550，說明焙燒溫度的降低導致g-C3N4結晶度變差。對于CN-1-500和CN-2-500，(100)面衍射峰幾乎消失，表明面內聚合物melem單元不具備長程有序性[15,25]。

圖2 g-C3N4樣品的XRD 圖Figure 2 XRD patterns of g-C3N4 samples

2.2 IR

g-C3N4樣品的IR譜圖如3所示。從圖3可以看出，對于三個g-C3N4樣品，(3 000～3 600) cm-1區域的寬峰可歸因于N-Hx(x=1，2)基團和O-H基團的伸縮振動(由于吸附了H2O分子)[15]。在810 cm-1處的尖銳峰和在(900～1 800) cm-1范圍內的多個振動峰分別為七嗪環的特征振動模式和共軛C-N環的伸縮振動模式，這表明三種條件下均能成功合成g-C3N4[15,21]。

圖3 g-C3N4樣品的IR譜圖Figure 3 IR spectra of g-C3N4 samples

2.3 N2吸附-脫附

圖4為g-C3N4樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。其比表面積和孔結構數據見表2。從圖4可以看出，三個g-C3N4樣品吸附-脫附曲線均呈現典型的Ⅵ型等溫線和H3型遲滯環，說明樣品是由片狀顆粒的聚集形成了介孔結構[26]。孔徑分布圖在約15 nm處顯示了一個寬峰。從表2可以看出，CN-2-500、CN-1-500和CN-1-550的平均孔徑分別為13.4 nm、15.2 nm和16.2 nm，孔體積分別為0.39 cm3·g-1、0.20 cm3·g-1和0.51 cm3·g-1。此外，三個g-C3N4樣品的比表面積順序為CN-1-550 > CN-2-500 > CN-1-500，可以看出氣密性和焙燒溫度對g-C3N4的孔徑和比表面積都有影響。據報道，采用雙氰胺或三聚氰胺直接熱縮合制備g-C3N4時，聚合反應中NH3的生成和逸出可根據勒夏特列原理實現動態平衡，在相對不封閉的系統中(坩堝部分區域暴露在空氣中)，氣態產物容易逸出，從而得到的g-C3N4樣品具有最佳的比表面積和孔隙體積[27]。而在非封閉的坩堝系統中，尿素直接熱縮聚不能得到g-C3N4，因為尿素水解會直接產生異氰酸(HNCO)、CO2和NH3等氣體并逸出[28]。我們的研究結果也表明，尿素熱縮合只能在封閉或半封閉坩堝系統中生產g-C3N4。同時，降低氣密性或提高焙燒溫度都有利于氣體產物的形成和逸出，因此，CN-2-500或CN-1-550比CN-1-500具有更大的比表面積和孔體積。

圖4 g-C3N4樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore size distribution of g-C3N4 samples

表2 g-C3N4樣品的質構數據Table 2 Textural data of g-C3N4 samples

2.4 SEM和TEM

通過SEM和TEM進一步研究了g-C3N4樣品的形貌和結構。g-C3N4樣品的SEM照片如圖5a-c所示，其TEM照片如圖5d-f。

圖5 CN-2-500(a)，CN-1-500(b)和CN-1-550(c)樣品的SEM照片，CN-2-500(d)，CN-1-500(e)和CN-1-550(f)樣品的TEM照片Figure 5 SEM images of CN-2-500(a),CN-1-500(b) and CN-1-550(c),TEM images of CN-2-500(d),CN-1-500(e) and CN-1-550(f)

從SEM照片可以看出，所有樣品均呈現不同尺寸和厚度的納米片結構，孔隙由片狀顆粒堆積形成。對于CN-1-500，納米片的最大尺寸超過1 μm2，厚度可達50 nm左右。相比之下，CN-2-500納米片的尺寸都是數百平方納米，而且大多數納米片的厚度不超過20 nm。CN-1-550納米片的尺寸最小，厚度大多在幾納米到30 nm之間。從TEM照片也可以看出，三個g-C3N4樣品由不同厚度的納米片組成。CN-2-500主要是由非常薄的納米片組成(圖5d)，CN-1-500的截面(圖5e)說明納米片的最大厚度約為60 nm，而圖5f顯示CN-1-550納米片的厚度大概是從幾納米到30 nm。以上結果表明，氣密性對g-C3N4的形貌和結構有較大影響，較低氣密性得到的g-C3N4納米片更小且更薄，因此CN-2-500比CN-1-500具有更大的比表面積。

2.5 電化學表征分析

通過電化學測試進一步表征氣密性對光生載流子分離和轉移效率的影響，結果如圖6所示。圖6a的EIS圖顯示CN-2-500的圓弧具有最小的弧直徑，說明CN-2-500的電阻最小，同時，圖5b顯示CN-2-500具有最大的光電流值，這證明了降低氣密性可以提高光生載流子的分離效率[29]。結合電鏡結果分析，由于CN-2-500具有薄層結構，其電阻更小，便于光生載流子傳輸到催化劑表面。同時，這也有助于光生載流子與染料分子的光催化降解反應。

圖6 g-C3N4樣品的EIS圖(a)和瞬態光電流密度(b)Figure 6 EIS curves(a) and the transient photocurrent densities(b) a of g-C3N4 samples.

2.6 光催化活性分析

通過光催化降解RhB為模型反應，評估氣密性對g-C3N4樣品光催化活性的影響，結果如圖7所示，ct和c0分別代表給定光催化反應時刻的RhB溶液濃度和暗室飽和吸附后RhB溶液濃度。

圖7 g-C3N4樣品光催化降解RhB活性曲線Figure 7 Photocatalytic degradation of RhB over g-C3N4 samples

從圖7可以看出，在沒有催化劑進行光照情況下，RhB濃度幾乎保持不變，這意味著在模擬太陽光照下RhB的自降解可以忽略。加入g-C3N4催化劑后，RhB濃度隨著光照時間的增加而降低。CN-2-500的降解效率略高于CN-1-550，卻顯著高于CN-1-500。

此外，為了研究光催化過程中的活性物種，對CN-2-500樣品進行了猝滅實驗，結果如圖8所示，EDTA-2Na、BQ和IPA分別用作空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)捕獲劑添加到RhB溶液中。從圖8可以看出，加入捕獲劑后，降解效率為IPA>EDTA-2Na>BQ。與未添加捕獲劑的樣品相比，活性降低比例分別為2.4個百分點、13.3個百分點和32.5個百分點。對于CN-1-500和CN-1-550，可以得到類似的結果。因此，可以推測，·O2-和h+均為g-C3N4在光催化降解RhB過程中的活性物種，且·O2-比h+起著更重要的作用。

圖8 添加自由基捕獲劑后CN-2-500對RhB的光催化降解圖Figure 8 Photocatalytic degradation of RhB over CN-2-500 after adding radical scavengers

3 結 論

在尿素熱縮合過程中，通過調節坩堝的氣密性可以提高g-C3N4的光催化活性。當焙燒溫度為500 ℃時，降低氣密性有助于獲得大比表面積的薄層g-C3N4，從而提高光生載流子的分離效率，因此CN-2-500樣品具有最佳的光催化活性，在模擬太陽光照下，500 ℃優化縮合的g-C3N4催化羅丹明B降解活性與550 ℃縮合的g-C3N4相當。本研究為尿素直接熱縮合制備具有優良光催化活性的g-C3N4提供了一條簡便可行的途徑。此外，通過尿素熱縮合合成g-C3N4時，應嚴格控制坩堝的氣密性，以避免因氣密性差造成的實驗誤差。