建筑垃圾再生微粉/硅錳渣粉復(fù)合輔助性膠凝材料的制備和性能

廖志鵬 周 飛 張俊瑾 盧忠遠(yuǎn) 胡 駿 牛云輝 李 軍

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010；2.成都蜀源港泰新型建材有限公司 成都 611700)

隨著我國城鎮(zhèn)化戰(zhàn)略快速實(shí)施，建筑物、構(gòu)筑物的新建、裝修和拆除工程大幅增長，同時(shí)產(chǎn)生大量建筑垃圾。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)建筑垃圾占城市固體垃圾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，絕大多數(shù)直接堆放和填埋[1]，造成了巨大的土地資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的實(shí)踐表明，將建筑垃圾資源化利用生產(chǎn)再生建材產(chǎn)品，是從本質(zhì)上解決“垃圾圍城”問題的最佳途徑。

目前，相關(guān)研究院所和行業(yè)從業(yè)企業(yè)的建筑垃圾建材資源化工作集中于將建筑垃圾分選、分級、破碎后作為再生骨料使用。然而，由于附著在骨料上的砂漿以及再生磚骨料都具有低密度和高吸水率，導(dǎo)致再生粗、細(xì)骨料品質(zhì)相比于天然或機(jī)制砂石料品質(zhì)大幅降低，更多是在低值的回填、道路基層、免燒磚/砌塊等領(lǐng)域進(jìn)行簡單應(yīng)用[2-4]。一系列強(qiáng)化手段被用來增強(qiáng)再生骨料的性能，主要分為去除黏結(jié)砂漿和強(qiáng)化黏結(jié)砂漿兩大類，但仍存在高成本以及引入有害物質(zhì)等缺點(diǎn)[5]。另外，建筑垃圾破碎加工為再生粗、細(xì)骨料過程中微粉產(chǎn)率較高(30%以上)，該部分微粉不能作為再生細(xì)骨料處理，只能再尋找其他建材資源化途徑。研究表明[6-7]，建筑垃圾中的磚塊在高溫制造的過程中硅酸鹽晶體會轉(zhuǎn)化成無定形物質(zhì)，廢棄混凝土和砂漿中又含有未水化水泥顆粒，均具有一定火山灰或水化活性。因此，利用建筑垃圾再生微粉作為輔助膠凝材料替代礦渣微粉或粉煤灰[8-9]，不僅能夠降低建材工業(yè)碳排放，也會大幅提升建筑垃圾使用價(jià)值。但再生微粉的需水量高、活性低等缺點(diǎn)使其在建筑行業(yè)作為輔助性膠凝材料使用受到了限制。Zheng等[10]研究了4種不同粒徑再生磚粉對水泥砂漿性能的影響發(fā)現(xiàn)，低粒徑磚粉制備的砂漿具有更高強(qiáng)度，但仍未表現(xiàn)出顯著的火山灰活性，主要是發(fā)揮微集料效應(yīng)。由于再生微粉的高結(jié)晶相含量，要發(fā)揮其火山灰活性需要很長時(shí)間，在90 d時(shí)才能明顯觀察到含再生微粉的水泥凈漿中Ca(OH)2含量降低[11]。Li等[12]發(fā)現(xiàn)再生磚粉和再生混凝土粉替代水泥會導(dǎo)致水泥砂漿初始流動度下降，其需水量分別在103%～105% 和110%～114%。雖然機(jī)械研磨可以提升建筑垃圾再生微粉各方面的性能，但總體來說對漿體性能不利，說明單獨(dú)利用建筑垃圾制備的再生輔助性膠凝材料性能仍有較大缺陷。因此，合理地對再生微粉進(jìn)行性能優(yōu)化是有效提高建筑垃圾綜合利用率的關(guān)鍵。

硅錳渣是冶煉硅錳合金過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，有自然冷卻和水淬兩種形式。水淬硅錳渣由于含有大量玻璃體，具有潛在活性，且硅錳渣粉需水量低、活性高[13-15]，能夠有效彌補(bǔ)再生微粉的缺陷。目前對再生微粉與硅錳渣粉的協(xié)同作用尚不清楚。本研究以硅錳渣作為改性劑對建筑垃圾再生輔助性膠凝材料進(jìn)行復(fù)合改性，制備建筑垃圾再生微粉/硅錳渣粉復(fù)合輔助性膠凝材料，并探討復(fù)合輔助性膠凝材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 原材料

P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥(OPC)，來自江油拉豪雙馬水泥有限公司，其化學(xué)組成和物理性能分別見表1和表2，粒徑分布見表3。

表1 原材料的化學(xué)成分Tabel 1 Chemical composition of raw materials ω/%

表2 P.O 42.5R水泥的物理性能Table 2 Physical properties of P.O 42.5R cement

建筑垃圾為成都蜀源港泰新型建材有限公司采集的成都郫都區(qū)拆建建筑垃圾，磚瓦砌塊與廢舊混凝土質(zhì)量比例約為8∶2。將建筑垃圾破碎后球磨，制備得到建筑垃圾再生微粉(RP)，再生微粉化學(xué)組成見表1，粒徑分布見表3。從再生微粉的X射線衍射(XRD)圖譜(圖1)可看出其主要礦物組成為石英、長石和方解石。建筑垃圾再生微粉大多是由形狀不規(guī)則的顆粒組成，包含了尖銳的棱角和凹陷，并且表面不光滑，有很多附著的微小顆粒以及孔隙，這導(dǎo)致了再生微粉比表面積較大(圖2、表3)。由于建筑垃圾組分復(fù)雜，不同成分的易磨性不盡相同，磚粉更容易被磨成細(xì)小顆粒，顆粒的大小分布不均勻。

硅錳渣來自四川某硅錳合金冶煉企業(yè)，球磨磨細(xì)后制得硅錳渣粉(SM)，硅錳渣粉化學(xué)組成見表1，粒徑分布見表3。從硅錳渣粉的XRD圖譜(圖1)可看出其主要由無定型玻璃體組成，存在少量硅錳礦。硅錳渣粉表面光滑且致密，具有較小的比表面積(圖2、表3)。

圖1 再生微粉與硅錳渣粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of RP and SM

圖2 再生微粉與硅錳渣粉的SEM圖Fig.2 SEM images of RP and SM

表3 原材料的粒徑特征Tabel 3 Particle size characteristics of raw materials

ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

1.2 復(fù)合輔助性膠凝材料的制備

以硅錳渣粉分別替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，10%，20%，30%的建筑垃圾再生微粉制備得到復(fù)合輔助性膠凝材料(CM)，分別標(biāo)記為CM0，CM10，CM20和CM30。參照J(rèn)G/T 486—2015《混凝土用復(fù)合摻合料》，分別以制備得到的復(fù)合輔助性膠凝材料取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水泥(未摻CM的水泥膠砂標(biāo)記為CK)，按照GB/T 18046—2008《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行膠砂試件的制備、成型、養(yǎng)護(hù)及各齡期強(qiáng)度測試，水泥膠砂配比見表4。按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》對膠砂初始流動度進(jìn)行測試。同時(shí)采用0.5水膠比制備對應(yīng)的水泥基材料凈漿用于微觀測試。

表4 復(fù)合輔助性膠凝材料水泥膠砂配比Table 4 Mix proportions of mortar prepared by CM

1.3 測試與表征

水泥基材料凈漿試樣在達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后，破碎成小塊并浸泡在無水乙醇中終止水化，測試前在真空干燥箱中烘干。采用X 射線衍射儀(XRD，X’ Pert PRO，荷蘭帕納科公司)測試原料及各齡期凈漿試件的礦物組成，掃描角度5°～80°，掃描速率20°/min。采用水泥水化熱分析儀(I-Cal 8000HPC，美國Calmetrix公司)測試復(fù)合輔助性膠凝材料水化放熱速率和累積水化放熱，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，測試水膠比為0.5，膠凝材料總用量為50 g，所有實(shí)驗(yàn)原料需提前在20 ℃ 恒溫24 h后進(jìn)行測試。采用壓汞儀(Poremaster33GT，美國PMI公司)對養(yǎng)護(hù)28 d齡期凈漿試樣的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。將養(yǎng)護(hù)28 d齡期凈漿試樣破碎并獲取斷面，采用掃描電子顯微鏡(SEM，UItra55，德國Carl zeiss公司)對原料的微觀結(jié)構(gòu)和凈漿截面水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合輔助性膠凝材料的物理性能

如圖3所示，再生微粉(CM0)制備的水泥膠砂流動度比僅為93%。參考圖2可以看出，再生微粉顆粒不規(guī)則、疏松多孔，因此在同等粒度分布范圍內(nèi)比表面積更高(表3)，顆粒吸附的水就越多，這使得漿體中起潤滑作用的自由水變少，因此表現(xiàn)為流動度大幅降低。硅錳渣粉替代部分再生微粉后，復(fù)合輔助性膠凝材料膠砂流動度有明顯改善，隨硅錳渣粉用量增加，膠砂流動度增加，CM10，CM20和CM30制備的水泥膠砂流動度比分別增加到95%，96%和98%。雖然硅錳渣粉平均粒度小于再生微粉，但由于其顆粒表面光滑且致密，比表面積遠(yuǎn)小于再生微粉(表3)，因此其吸水性低。此外，微小的光滑致密顆粒可以填充在水泥顆粒、再生微粉顆粒之間，置換出顆粒間的填充水，從而改善水泥膠砂流動度[16]。

圖3 復(fù)合輔助性膠凝材料膠砂流動度Fig.3 Fluidity of the mortar prepared by CM

圖4 復(fù)合輔助性膠凝材料膠砂力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of the mortar prepared by CM

圖5 復(fù)合輔助性膠凝材料活性指數(shù)Fig.5 Activity index of the CM

2.2 復(fù)合輔助性膠凝材料對水泥水化的影響

圖6顯示了凈漿7 d的水化熱曲線。如圖6(a)所示，第一放熱峰是由于C3A的快速水化并與石膏反應(yīng)生成鈣礬石形成；當(dāng)進(jìn)入加速期時(shí)，C3S快速水化釋放大量熱量，形成第二放熱峰。值得注意的是，一方面，再生微粉的加入會導(dǎo)致體系中的熟料礦物量減少，從而使得放熱速率降低；另一方面，在第二峰上會出現(xiàn)一個(gè)肩峰，大約在20 h達(dá)到峰值，其峰值超過純水泥水化速率，這是由于復(fù)合輔助性膠凝材料的引入使得體系中S相減少、Al相增多，C3A與AFt作用生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。CM0，CM10，CM20和CM30在24 h前水化放熱速率相差微小，但隨著水化的進(jìn)行，CM10，CM20和CM30水化放熱速率相較于CM0有一定提升，說明硅錳渣在24 h后會加速水化，產(chǎn)生更多水化熱量。從圖6(b)中可以看出，在24 h后含有再生微粉的凈漿水化放熱量明顯低于基準(zhǔn)組。然而，復(fù)合輔助性膠凝材料相較于再生微粉提升了體系累計(jì)放熱總量，并隨著硅錳渣摻量的增加而增大，最終達(dá)到純水泥凈漿累計(jì)放熱 95%以上，說明復(fù)合輔助性膠凝材料相較于再生微粉更有益于早期水化產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提升早期強(qiáng)度。

圖6 復(fù)合輔助性膠凝材料對水化熱的影響Fig.6 Effect of CM on hydration heat

圖7顯示了凈漿齡期在7 d和28 d的XRD圖譜。從圖7可以看出，各組主要的結(jié)晶礦物相分別是氫氧化鈣(CH)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和鈣礬石(AFt)，并且隨著齡期和組分的變化，水化產(chǎn)物沒有發(fā)生改變。對比圖1可知，CM0，CM10，CM20和CM30凈漿試樣中出現(xiàn)的SiO2和CaCO3的衍射峰主要是由再生微粉引入的，同時(shí)測試樣品制備過程中發(fā)生碳化也會產(chǎn)生部分CaCO3。由于水泥中石膏的存在，可以看到鈣礬石的衍射峰。

Ca(OH)2是水泥主要的水化產(chǎn)物之一。一般認(rèn)為，火山灰反應(yīng)進(jìn)行的程度與CH的消耗密切相關(guān)，通過XRD圖譜中CH衍射峰的強(qiáng)度可以判斷火山灰反應(yīng)的程度[11]。從圖7(a)可以看出，在齡期為7 d時(shí)，CM0，CM10，CM20和CM30中CH的衍射峰強(qiáng)度相較于基準(zhǔn)組明顯減弱，這可能是由于輔助性膠凝材料替代水泥導(dǎo)致體系中熟料礦物減少，同時(shí)火山灰反應(yīng)消耗了部分CH。硅錳渣粉的加入并沒有引起物相或峰值發(fā)生明顯變化，這是由于其幾乎由無定形物質(zhì)組成，早期反應(yīng)活性不高。從圖7(b)可以觀察到，當(dāng)齡期達(dá)到28 d時(shí)，摻入硅錳渣粉后體系中CH衍射峰強(qiáng)度降低，并且降低的趨勢隨硅錳渣粉摻量的增加而明顯，這表明了復(fù)合輔助性膠凝材料能夠在水化后期消耗更多的CH。硅錳渣粉中含有大量無定形玻璃體，這些物質(zhì)對材料的潛在活性起到了決定性作用，特別在水化后期更加活躍。相比之下，再生微粉火山灰活性較低，其含有的大量惰性SiO2晶體更多是起到物理填充作用。

圖7 凈漿各齡期XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of paste at different ages

2.3 硬化體結(jié)構(gòu)

孔隙率和孔徑分布作為水泥基材料的關(guān)鍵參數(shù)，對材料的機(jī)械性能、耐久性能和收縮等都有重要影響[20]。已有研究表明，高孔隙率和大孔徑會降低水泥漿體各方面的性能，原因是大孔在受到應(yīng)力時(shí)更容易開裂，同時(shí)它們也是氯離子、硫酸根離子等有害物質(zhì)的主要傳輸通道[21]。水泥漿體中孔徑分布非常廣泛，一般認(rèn)為，小于10 nm的孔不會影響水泥漿體的性能，小于100 nm的孔對水泥漿體的性能影響較小[19]。

圖8 凈漿的孔隙率和孔徑分布Fig.8 Porosity and pore size distribution of paste

利用掃描電鏡分析了復(fù)合輔助性膠凝材料對凈漿28 d微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以看出，在純水泥凈漿中水化產(chǎn)物呈層狀、簇狀和網(wǎng)狀縱橫交錯(cuò)，排列緊密，形成了較為密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，體系中可以明顯看到針狀鈣礬石的存在，幾乎沒有出現(xiàn)未水化的顆粒。從圖9(b)中可以發(fā)現(xiàn)，摻入再生微粉后，漿體中開始出現(xiàn)惰性顆粒，這些顆粒不會發(fā)生水化反應(yīng)，僅僅起填充作用。同時(shí)，鈣礬石也不再大量出現(xiàn)，這可能是由于熟料礦物減少以及Al/S比例增大將其轉(zhuǎn)化為AFm相。圖9(c)-圖9(e)中沒有發(fā)現(xiàn)新的水化產(chǎn)物形貌，結(jié)合XRD分析說明硅錳渣粉的摻入不會改變水化產(chǎn)物的類型，但在CM10，CM20和CM30中可以觀察到水化產(chǎn)物的排列相較于CM0更加緊密，說明硅錳渣粉中活性物質(zhì)發(fā)生了二次水化反應(yīng)填補(bǔ)了孔隙，增加了漿體密實(shí)程度。

圖9 凈漿28 d的SEM圖Fig.9 SEM images of paste at 28 d

3 結(jié)論