Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+藍色熒光粉的合成及其發光特性

胡吉卓 梁枝光 吳松凌 程秀蘭

(廣西特立資源綜合利用檢測服務有限公司，南寧 530021)

0 引 言

與傳統的白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈相比，白光發光二極管(LED)具有能耗低、效率高、使用壽命長以及環境友好等[1-2]優點。從制造的角度看，獲取白光LED的方法主要有以下3種：(1)將紅、綠、藍三色LED芯片組合在一起；(2)藍色LED芯片與YAG∶Ce3+黃色熒光粉組合；(3)由近紫外芯片激發的多色熒光粉的混合[3]。這3種方法都有各自的缺點：方法1的缺點是，由于不同顏色的LED燈響應不同的驅動電流，操作溫度和顏色控制也需要保持一致，因此費用增加；方法2由于缺乏紅色熒光粉，造成LED器件顯示指數偏低和相關色溫偏高；而方法3制備的白光LED器件一般具有穩定的發光顏色和較高的顯色性[4-5]。因此，開發新的能被近紫外光有效激活的多色發光熒光粉是非常必要的。其中，藍色發光熒光粉對改善白光LED器件的性能起著十分重要的作用。

Eu2+通常被用作重要的激活劑，因為其具有寬且強的激發光譜帶，能夠對紫外光產生有效的吸收；由于Eu2+的d-f躍遷比較靈敏，其發射波長會隨著晶體場分裂和電子云擴散效應的影響而發生位移，隨著基質的不同，可以從近紫外區域逐漸紅移至紅外區域[6-7]。配體與激活劑之間強烈的鍵合作用導致4f65d1和4f7能級之間存在能量差異，因此，Eu2+離子的發射光譜帶會產生紅移現象[8-11]。目前，Eu2+摻雜的系列熒光粉已被廣泛研究，如Ca9NaZn1-yMgy(PO4)7∶Eu2+[12]、(Ca9-xSrx)Mg1.5(PO4)7∶Eu2+[13]和 Sr9Mg1.5(PO4)7∶Eu2+[14]等。

磷酸鹽熒光粉是一種優良的發光材料，具有物理化學性質穩定、原料便宜易得和發光亮度高等優點[15]。目前，磷酸鹽熒光粉已廣泛應用在白色LED中，例如 Ba2Mg(PO4)2∶Eu2+[16]、Ca9-xNaGd2/3(PO4)7∶Eu2+[17]以及 Sr8MgIn(PO4)7∶Eu2+[18]熒 光 粉 等 。 M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)具有立方晶系結構，空間群為I43d(220)，該結構通過邊緣共享和形成波紋鏈連接的方式與金屬鋇(Ba)或者鋯(Zr)與氧(O)構成的八面體混合而形成三維網絡。Ba或者Zr與O構成的八面體由獨立的[PO4]四面體通過共享拐角相互連接[19]，使得M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)材料可用作發光材料的優良基質。Nair等[20]研究了Dy3+摻雜的M7Zr(PO4)6(M=Ca、Sr、Ba)熒光粉，認為其具有應用于紫外激發白光LED的潛質；Zhang等[21]和Huang等[22]分別研究了Sr7Zr(PO4)6∶Eu3+和 Ba7Zr(PO4)6∶Eu3+熒光材料的發光特性。然而，對Eu2+摻雜Sr7Zr(PO4)6的相關研究尚未見報道。

在還原氣氛的條件下，我們采用傳統的高溫固相法合成了不同濃度Eu2+離子摻雜的Sr7Zr(PO4)6藍色熒光粉，并通過X射線衍射(XRD)、UV-Vis以及熒光光譜等手段對合成的熒光材料進行了相純度、紫外吸收和熒光性能等方面的研究。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用傳統的高溫固相法合成了一系列Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13，nEu∶nSr=x∶(7-x))熒光粉。所需原料有 SrCO3(AR)、ZrO2(AR)、NH4H2PO4(AR)和 Eu2O3(99.99%)。根據化學計量比稱取以上原料并置于瑪瑙研缽中充分研磨30 min。將研磨均勻的反應物轉移至氧化鋁坩堝中并在空氣氛圍下于900℃條件下預煅燒3 h，自然冷卻后再次研磨，以防止煅燒過程中NH4H2PO4分解產生的氣體(NH3)導致樣品蓬松而影響最終物相的形成。最后，將樣品置于高溫氣氛管式電爐中于1 250℃的條件下焙燒4 h，還原氣氛為N2和H2混合氣(體積分數分別為80%和20%)，反應結束后自然冷卻到室溫，研磨后所得白色粉末狀固體即為目標產物。

1.2 樣品表征

采用型號為Rigaku D/max-ⅢA的X射線粉末衍射儀測試樣品的結構，掃描范圍2θ=20°～70°，CuKα輻射(λ=0.154 nm)，電壓為 40 kV，電流為 200 mA。采用Cary5000型紫外可見分光度計對樣品進行掃描，以BaSO4作為白板，掃描范圍為200～550 nm。通過日本日立公司生產的HITACHI F-2500型熒光光譜儀對樣品的激發光譜和發射光譜進行表征，測試狹縫均為2.5 nm，掃描速度為300 nm·min-1，激發源為150 W氙燈。所有測量均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 相純度分析

圖1 為 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.13)的XRD圖。由圖可知，不同濃度Eu2+摻雜的Sr7Zr(PO4)6熒光粉具有相似的XRD峰，且特征峰的位置與Sr7Zr(PO4)6標準卡片(PDF No.34-0065)的出峰位置一致,說明所合成樣品為純相，Eu2+的摻雜對Sr7Zr(PO4)6晶體結構沒有產生明顯的影響，摻雜后的樣品與化合物Sr7Zr(PO4)6具有相似的物相結構。考慮到離子價態和半徑的影響[23]，Eu2+(0.120 nm)傾向于取代Sr7Zr(PO4)6基質中Sr2+(0.118 nm)的格位；而Zr4+(0.072 nm)的半徑及價態因與Eu2+相差較大，因此不會被取代。

圖1 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.13)熒光粉的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.13)phosphors

2.2 UV-Vis吸收光譜分析

圖2為Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)熒光粉的UV-Vis吸收光譜圖。由圖可知，所有樣品在220～250 nm的范圍內均出現了吸收峰，為基質吸收；同時在250～320 nm和320～425 nm范圍內，樣品的光響應性也較為明顯，且隨著Eu2+摻雜濃度的增加，對紫外光的吸收強度增強。這2個寬帶的形成歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷吸收。

圖2 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.11,0.13)

所合成熒光粉的帶隙可用如下公式進行計算[24]：

其中，h為普朗克常量，ν為光的頻率，Eg表示帶隙值。根據式1及樣品的UV-Vis吸收光譜，可得到Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉(αhν)1/2vshν曲線，如圖3所示。由圖可知，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)熒光粉的帶隙大小分別為4.7、4.2、3.5、2.9 eV，說明帶隙大小隨著Eu2+離子濃度的增大而不斷減小。

圖3 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03、0.07、0.11、0.13)的(αhν)1/2vs hν曲線Fig.3 (αhν)1/2vs hν plots for Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.03,0.07,0.11,0.13)

2.3 熒光性質分析

圖4a為Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01～0.13)熒光粉的激發光譜(λem=415 nm)。在 415 nm監測下，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉的激發光譜主要由220～290 nm和290～400 nm范圍內2個寬且強的激發峰組成，峰值分別為270和315 nm，歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷[25]，與UV-Vis吸收光譜結果相一致。由于Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉的激發峰延伸至400 nm左右，可以很好地與近紫外芯片的波長(350～410 nm)相匹配[26]，所以這種類型的熒光粉可以作為白光LED用藍色熒光粉的備選材料。

圖4 (a)Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+的激發光譜(λem=415 nm)和(b)發射光譜圖(λex=315 nm);(c)Eu2+濃度與(b)圖中的熒光積分強度之間的關系圖;(d)Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+的發射光譜圖(短劃線為擬合曲線，紅色實線為去褶積高斯組分)Fig.4 (a)Excitation spectra(λem=415 nm)and(b)emission spectra(λex=315 nm)of Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+;(c)Dependence of concentration of Eu2+on integrated fluorescent intensity in(b);(d)Emission spectra of Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+,fitted curve(dashed line)and deconvoluted Gaussian components(red solid lines)in(d)

Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.01～0.13)熒光粉的熒光發射光譜如圖4b所示。在315 nm激發下，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉在380～480 nm范圍內出現了一個寬且強的藍光發射峰，峰值為415 nm，歸屬于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷發射[27]。由圖4c可知，隨著 Eu2+濃度的逐漸增加，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉的發射峰強度呈現先增強后減弱的趨勢。當x=0.05時，Eu2+特征發射具有最大的發射強度，之后由于濃度猝滅效應，發光強度不斷降低。

通過比較，發現Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+的激發光譜和發射光譜在380～400 nm范圍內發生了重疊，說明在Sr7Zr(PO4)6基質中存在Eu2+-Eu2+能量傳遞。根據Blasse[28]的研究，可利用如下公式對激活劑離子間的臨界距離(Rc)進行計算：

其中，V表示晶胞體積；Xc代表激活劑離子的臨界濃度；Z為晶胞中含有的陽離子格位。對于Sr7Zr(PO4)6而言，V=1.05 nm3，Z=2，由實驗結果可知Xc=0.05。利用公式2，計算得到Rc=2.71 nm。當激活劑離子之間的Rc＜0.5 nm，能量傳遞方式以交換作用為主；而當Rc＞0.5 nm時，能量傳遞方式為多極相互作用[29]。由此可見，Eu2+在Sr7Zr(PO4)6基質中的能量傳遞方式屬于多極相互作用。

Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+熒光粉在315 nm激發下的發射峰為不對稱峰，如圖4d所示。通過高斯分解分峰擬合，可得到2個擬合的高斯峰，峰值分別位于2.82 eV(22 742 cm-1)和 3.02 eV(24 355 cm-1)處，兩者相差1 613 cm-1，這是Eu2+取代Sr7Zr(PO4)6基質中2種不同配位方式的Sr2+格位所致。van Uitert[30]的研究表明，Eu2+離子發射波長的位置受其所處晶體場環境的影響，可用如下公式對其發射波長的峰位進行估算：

其中，E為稀土離子d帶位置的能量大小(cm-1)；Q為自由離子在較低d帶位置時的能量(Q=34 000 cm-1)；V為活性陽離子的價態(對于Eu2+，V=2)；n是活性陽離子周圍陰離子的個數；Ea為電子親和能，為常數(eV)，Eu2+取代基質中具有不同配位環境的陽離子時，Ea會產生變化；r是基質中陽離子(Sr2+)的半徑。由前文相純度的分析可知，活性陽離子Eu2+取代了基質陽離子Sr2+的格位。基于式3，E與r、n成正比。因此，位于3.02 eV處的發射峰歸屬于Eu2+取代高配位的Sr2+，而位于2.82 eV的發射峰則歸屬于Eu2+取代低配位的Sr2+。

2.4 濃度猝滅機理分析

利用Dexter公式，可以對Eu2+在Sr7Zr(PO4)6基質中的能量猝滅機理進行分析[31]：

其中，κ和β為常數，x代表激活劑Eu2+的濃度，I為樣品的發射光強度；θ為電多極常數，θ=6、8和10時分別對應電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用。圖5為Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+(x=0.05～0.13)熒光粉lg(I/x)和lgx之間的擬合關系曲線，由擬合斜率可推算出θ=4.57，與6較為接近。因此，Eu2+在Sr7Zr(PO4)6中的能量猝滅機理為電偶極-電偶極相互作用。

圖5 Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉lg(I/x)vs lg x曲線Fig.5 lg(I/x)vs lg x plots in Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+phosphors

2.5 色度坐標分析

在由三基色熒光粉制備的LED器件中，存在著綠色和紅色熒光粉對藍色熒光粉的再吸收現象，因此需要制備高效率和高色純度的藍色發光熒光粉以獲得高顯色指數的LED器件。圖6為Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+和商用 BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)藍色熒光粉的色度坐標圖，相應的CIE色度坐標分別為(0.164，0.021)和(0.142，0.107)，可見 Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+的色度坐標位于藍色更深的區域，表明Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+熒光粉的色純度比BAM熒光粉更高。因此，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉具有作為白光LED用藍色熒光粉的潛質。

圖6 Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+和BAM的CIE色度圖Fig.6 CIE chromaticity diagram for Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+and BAM

3 結 論

通過高溫固相法，成功合成了新型的Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+藍色熒光粉。在315 nm的激發下，得到了一個以415 nm為中心的寬且強的發射光譜；在415 nm光的監測下，樣品的激發光譜覆蓋了220～400 nm范圍內的紫外光區域，與UV-Vis吸收光譜的表征結果相一致。Eu2+在Sr7Zr(PO4)6中的濃度猝滅機理為電偶極-電偶極相互作用，能量傳遞的臨界距離為2.71 nm。Sr7Zr(PO4)6∶0.05Eu2+熒光粉的CIE色度坐標為(0.164，0.021)，位于色度圖中的深藍色區域，比商用BAM熒光粉具有更高的色純度。結果表明，Sr7Zr(PO4)6∶xEu2+熒光粉具有作為白光LED用藍色熒光材料的潛質。