內(nèi)放射狀中空TiN顆粒作為鋰硫電池正極的性能

寧大澤 孫洪廣

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266044)

隨著人類對電子設(shè)備要求的逐漸提高，人們迫切需要開發(fā)一種兼具高安全性、高比容量和高充放電效率的新型電池系統(tǒng)[1]。鋰硫電池(LSB)由于具有較高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)而引起研究人員廣泛關(guān)注[2]。同時，其活性物質(zhì)S成本低廉、環(huán)境友好的特性也為其帶來了高額效益，因此LSB成為研究者們重點(diǎn)關(guān)注的新型高性能電池系統(tǒng)之一[3]。然而，在充放電過程中，活性物質(zhì)S易與負(fù)極金屬鋰(Li)發(fā)生反應(yīng)，生成的不溶性的多硫化物(LiPSs)無法回到正極，導(dǎo)致正極的S含量逐漸減少，使得LSB容量迅速衰減，這被稱為“穿梭效應(yīng)”，而LiPSs的這種“穿梭效應(yīng)”，嚴(yán)重影響了LSB的使用壽命[4]。此外，S、LiPSs的低導(dǎo)電性及S在反應(yīng)過程中的體積膨脹也會對LSB的性能產(chǎn)生不利的影響[5]，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了LSB的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。而設(shè)計(jì)一種具有多孔及中空結(jié)構(gòu)的S載體材料，用于限制LiPSs從正極遷移到負(fù)極，已被證明是解決這些難題的有效方法之一[6]。

將具有優(yōu)異導(dǎo)電性的碳材料(碳納米管[7]、石墨烯[8]等)應(yīng)用于LSB中，有助于緩解活性材料導(dǎo)電性差的問題。然而，非極性碳材料只能通過物理屏蔽作用限制LiPSs的“穿梭效應(yīng)”，其與極性LiPSs之間較弱的相互作用仍然會導(dǎo)致LSB容量在運(yùn)行過程中迅速下降[9]。為了提高硫載體與LiPSs之間的化學(xué)結(jié)合作用，可以在正極材料中引入過渡金屬氧化物，如TiO2[10]、MnO2[11]等，這些過渡金屬氧化物可以通過與LiPSs發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附作用限制LiPSs的“穿梭效應(yīng)”。然而，大多數(shù)過渡金屬氧化物的電導(dǎo)率低于碳材料，而較低的電導(dǎo)率會使電子的傳輸效率下降，進(jìn)而削弱LSB的性能[12]。

過渡金屬氮化物與LiPSs之間具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附，同時其電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于過渡金屬氧化物，成為LSB的理想正極材料之一。過渡金屬氮化物中的氮化鈦(TiN)已被證明是一種高效的硫載體材料[13]。其具有較高的電導(dǎo)率(甚至優(yōu)于部分碳材料)、優(yōu)異的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性[14]，且對LiPSs的強(qiáng)化學(xué)吸附作用能夠明顯限制其“穿梭效應(yīng)”[15]。這些突出的特性使TiN在硫載體材料中具有廣泛的應(yīng)用前景。

基于上述研究，我們首先以海膽狀SiO2顆粒(USiO2s)作為模板，采用硬模板法，合成了內(nèi)放射狀中空TiO2顆粒(IRHTiO2s)。隨后，在NH3氛圍中，將IRHTiO2s轉(zhuǎn)化為內(nèi)放射狀中空TiN顆粒(IRHTiNs)。特殊的內(nèi)放射狀中空結(jié)構(gòu)可以提高對活性物質(zhì)S的負(fù)載，使電池?fù)碛薪咏? 250 mAh·g-1的初始比容量；同時，內(nèi)腔中的放射狀骨架通過增加對LiPSs的吸附位點(diǎn)，可以充分發(fā)揮TiN材料本身所具有的對LiPSs的吸附能力，從而減弱“穿梭效應(yīng)”。IRHTiNs/S正極與普通的C/S正極相比，LSB容量衰減速度明顯降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

試劑包括尿素(麥克林)、鈦酸四丁酯(TBOT，國藥)、正硅酸乙酯(TEOS，國藥)、正丁醇(國藥)、十六烷基溴化吡啶(CPB，國藥)、環(huán)己烷(麥克林)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，麥克林)、導(dǎo)電炭黑(C，上海晶純試劑有限公司)。電解液為 1.0 mol·L-1硝酸鋰(LiNO3)的 1,3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(1∶1，V/V)溶液(購自多多化學(xué)試劑網(wǎng)，DoDoChem)。上述試劑均不需要進(jìn)一步純化。

1.2 USiO2s的合成

采用文獻(xiàn)方法制備[16]：于2 L三口圓底燒瓶中，將10 g CPB和6 g尿素溶解在300 mL去離子水中，再加入 TEOS(25 g)、1-戊醇(15 mL)和環(huán)己烷(300 mL)，在室溫下攪拌生成乳液。將乳液在低速下繼續(xù)攪拌60 min，然后轉(zhuǎn)移到250 mL水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中迅速升溫至120℃并反應(yīng)6 h。冷卻后，離心并用去離子水洗滌數(shù)次，得到USiO2s模板粉末。

1.3 IRHTiO2s的合成

將1 g USiO2s粉末、250 mL乙醇、3 mL去離子水于500 mL圓底燒瓶中混合。隨后，向體系中緩慢滴加4 mL TBOT，同時將體系升溫至85℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心洗滌，獲得USiO2s@TiO2白色粉末。

將上述5 g USiO2s@TiO2白色粉末分散于200 mL去離子水中，并將體系升溫至60℃。隨后，向其中加入0.1 mol·L-1NaOH，于60℃下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用1 mol·L-1的鹽酸溶液進(jìn)行洗滌，直至pH接近于7，最終獲得IRHTiO2s白色粉末。

1.4 IRHTiNs的合成

將上述IRHTiO2s置于管式爐中，隨后向管式爐內(nèi)通入NH3進(jìn)行加熱，以2℃·min-1的速率升溫至800℃并反應(yīng)6 h，隨后自然冷卻至室溫，期間保持NH3流量的相對穩(wěn)定(約 20 mL·min-1)。反應(yīng)結(jié)束后，獲得黑色I(xiàn)RHTiNs。

1.5 IRHTiNs/S復(fù)合材料的制備

將IRHTiNs和S按照1∶3的質(zhì)量比混合，研磨均勻后移入管式爐內(nèi)，隨后通入氬氣，以1℃·min-1的速率升溫至155℃并反應(yīng)12 h，隨后自然冷卻至室溫，期間保持氬氣流量的相對穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束后，獲得IRHTiNs/S復(fù)合材料。C/S復(fù)合材料的比例及制備過程和上述一致。

1.6 IRHTiNs/S復(fù)合正極的制備及電池的組裝

首先，將IRHTiNs/S粉末、導(dǎo)電炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(配制成5%的NMP溶液)按照質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻以獲得正極漿液。然后，將正極漿液刮涂于鋁箔上并移入60℃真空烘箱中干燥過夜，制備出IRHTiNs/S正極，C/S正極的制備過程與此相同。

電池組裝操作全程在氬氣手套箱中進(jìn)行。按照負(fù)極殼/鋰片/玻璃纖維(GF/A)/正極/正極殼的組裝順序進(jìn)行組裝，電解液為1.0 mol·L-1LiNO3的DOL/DME溶液。最后擠壓成2032式紐扣電池，靜置后進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)測試。電池的測試均在LAND系統(tǒng)上進(jìn)行。

1.7 表征及測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，10 kV，10 μA，噴金處理)和透射電鏡(TEM，Hitachi S-4800，80 kV)觀察樣品形貌。采用X射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)分析IRHTiNs/S中的元素價(jià)態(tài)。采用熱重分析(TGA，Rubotherm Dyntherm-HP，Rubotherm，10 ℃·min-1，600℃)分析IRHTiNs/S的含硫量。采用LANDCT2001A系統(tǒng)測試LSB的倍率性能和循環(huán)性能，電壓范圍為1.7～2.8 V。交流阻抗阻抗譜(EIS)的測試頻率為100 mHz～7 MHz。

2 結(jié)果與討論

材料制備過程中的主要產(chǎn)物形貌如圖1所示。USiO2s模板的SEM圖如圖1a所示，其具有特殊的形態(tài)，表面有豐富的空隙。TEM圖(圖1d)進(jìn)一步證實(shí)了其海膽狀形貌，尖刺之間的間隙深入到SiO2的核心部分，為TiO2的包覆提供了空間。隨后，通過TBOT的水解制備了USiO2s@TiO2核殼顆粒，再通過NaOH刻蝕掉USiO2s模板后，得到了IRHTiO2s，其球形結(jié)構(gòu)保持良好(圖1b)。IRHTiO2s的TEM圖(圖1e)顯示了一個清晰的中空結(jié)構(gòu)，內(nèi)部形貌與USiO2s模板相反，表明USiO2s模板被完全蝕刻。最后，IRHTiO2s在NH3中轉(zhuǎn)化為IRHTiNs。如圖1c和1f所示，由于TiO2殼的優(yōu)良強(qiáng)度，IRHTiNs保持了良好的內(nèi)放射狀中空球形結(jié)構(gòu)，這也為S的裝載提供了空間。

圖1 (a)USiO2s、(b)IRHTiO2s和(c)IRHTiNs的SEM圖;(d)USiO2s、(e)IRHTiO2s和(f)IRHTiNs的TEM圖Fig.1 SEM images of(a)USiO2s,(b)IRHTiO2s,and(c)IRHTiNs;TEM images of(d)USiO2s,(e)IRHTiO2s,and(f)IRHTiNs

采用TEM和TEM-mapping對IRHTiNs載S前后的形貌及元素分布進(jìn)行進(jìn)一步表征。載S前IRHTiNs的TEM圖如圖2a(明場下)和2b(暗場下)所示，圖中可以觀察到清晰的中空結(jié)構(gòu)，向內(nèi)排列的骨架形貌恰好與SiO2模板相反，證明了內(nèi)放射狀中空結(jié)構(gòu)的成功制備。隨后，IRHTiNs載S后的TEM圖像如圖2c(明場下)和2d(暗場下)所示，上述的內(nèi)放射狀中空結(jié)構(gòu)被填滿，只能觀察到IRHTiNs的外殼，這是由于S完全負(fù)載進(jìn)了內(nèi)腔中。TEM-mapping(圖2e)表明IRHTiNs載S后具有邊界清晰的Ti、N和S信號分布，在Ti+S的重疊信號中，綠色的S信號完全被紅色的Ti信號所包圍，證明了S的完全負(fù)載。這種用于負(fù)載S的空間在之后的電池測試中，也能用于LiPSs的物理屏蔽。

圖2 (a、b)IRHTiNs和(c、d)IRHTiNs/S在明場和暗場下的TEM圖;(e)IRHTiNs/S的TEM-mapping圖Fig.2 TEM images of(a,b)IRHTiNs and(c,d)IRHTiNs/S in normal and dark field;(e)TEM-mapping images of IRHTiNs/S

采用TGA進(jìn)一步表征IRHTiNs的載S能力(加熱到600℃)，如圖3a所示，IRHTiNs/S的質(zhì)量損失主要來自S的損失，通過計(jì)算可知，IRHTiNs的載S量高達(dá)75%。此外，在單個IRHTiNs/S的線性掃描元素分析圖像中，S元素的相對含量在IRHTiNs殼層處較低，而在其空腔中顯示出更強(qiáng)烈的信號峰，進(jìn)一步證明S被成功地負(fù)載到IRHTiNs的空腔中。隨后，采用XPS對IRHTiNs/S進(jìn)行了表征。在Ti2p的XPS譜圖中(圖3c)，可以觀察到5個信號峰，結(jié)合能分別為455.5和461.7 eV的峰來自Ti—N鍵，458.5和463.2 eV處的峰來自Ti—O鍵，這可能是TiN被部分氧化導(dǎo)致的[17]，同時，結(jié)合能為456.6 eV處的峰來自Ti—S[18]，證實(shí)了IRHTiNs對S的負(fù)載；S2p的XPS譜圖中(圖3d)可以觀察到典型的結(jié)合能分別為163.5和164.8 eV的S元素峰[19]。綜上，通過XPS和元素分析研究，進(jìn)一步證明了IRHTiNs對S具有較高的親和力和負(fù)載能力，這種親和力在下文中LiPSs的“穿梭效應(yīng)”中也有所表現(xiàn)。

圖3 IRHTiNs/S的(a)TGA曲線、(b)線性元素分析圖及(c)Ti2p和(d)S2p XPS譜圖Fig.3 (a)TGA curve,(b)liner element analysis images,and(c)Ti2p and(d)S2p XPS spectra of IRHTiNs/S

1C(1.2 A·g-1)條件下IRHTiNs/S和C/S正極的循環(huán)曲線如圖4a所示，雖然C/S正極具有更高的初始比容量，但由于C材料既不具有能夠物理限制LiPSs的結(jié)構(gòu)，也不具有化學(xué)吸附LiPSs的能力，因此其比容量衰減迅速。1C條件下C/S正極對應(yīng)的第5和30次的充放電曲線如圖4c所示，第30次充放電平臺相比于第5次明顯縮短，同時，充放電平臺間的電壓差變大，這是由于“穿梭效應(yīng)”使得正極處活性物質(zhì)S減少。對于IRHTiNs/S正極，由于活性物質(zhì)S被限制在空腔內(nèi)部，電解液進(jìn)入空腔需要活化過程，最初僅IRHTiNs表面的S能夠提供LSB比容量，因此前5次循環(huán)的LSB比容量略低于C/S正極。隨著電解液的逐漸滲入，空腔內(nèi)部的活性物質(zhì)S逐步參與電化學(xué)反應(yīng)[20]，因此LSB比容量出現(xiàn)了一定程度的上升。同時，由于IRHTiNs對LiPSs出色的物理限制及化學(xué)吸附作用，LSB比容量并未出現(xiàn)明顯衰減。1C下IRHTiNs/S正極對應(yīng)的第5和30次的充放電曲線如圖4c所示，第30次的充放電平臺相對第5次明顯擴(kuò)展，比容量略有提升，同時充放電平臺間的電壓差幾乎一致[21]，展示出良好的充放電循環(huán)性能。2C下IRHTiNs/S和C/S正極的循環(huán)曲線如圖4b所示，高倍率下的電化學(xué)過程顯著加快，因此更能展示正極材料的特性。與圖4a一致，C/S正極的比容量迅速衰減，而IRHTiNs/S正極隨著電解液的逐漸滲入，在5～10次循環(huán)內(nèi)比容量出現(xiàn)了一定程度的提升，并在之后的測試中未出現(xiàn)明顯衰減，顯示出了更加優(yōu)異的性能。

圖4 (a)1C和(b)2C下IRHTiNs/S和C/S正極的循環(huán)性能;1C下(c)C/S正極和(d)IRHTiNs/S正極對應(yīng)的第5和30次的充放電曲線Fig.4 Cycle performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes at(a)1C and(b)2C;Corresponding discharge-capacity curves of(c)C/S cathode and(d)IRHTiNs/S cathode of 5th and 30th cycle at 1C

IRHTiNs/S和C/S正極的倍率性能如圖5a所示，在初始0.1C的測試中，C/S和IRHTiNs/S正極比容量相差不大，但隨著倍率的逐漸提升(0.2C～2C)，二者充放電平臺出現(xiàn)了明顯的差距，這是由于C/S正極不具有對LiPSs的物理限制及化學(xué)吸附能力，對LiPSs“穿梭效應(yīng)”的限制能力較弱[21]。當(dāng)倍率恢復(fù)到0.1C后，C/S正極的比容量出現(xiàn)了明顯衰減，并有繼續(xù)衰減的趨勢，這是由于LiPSs“穿梭效應(yīng)”造成大量的LiPSs沉積在LSB的正負(fù)極處，降低了正負(fù)極的導(dǎo)電能力，因此LSB的電化學(xué)過程減慢，比容量發(fā)生大幅衰減。而IRHTiNs/S正極在倍率恢復(fù)到0.1C后，充放電平臺并未出現(xiàn)明顯衰減，這是由于IRHTiNs/S的特殊結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及對LiPSs的化學(xué)吸附作用極大地限制了LiPSs的“穿梭效應(yīng)”，大部分LiPSs在測試過程中，仍被保留在IRHTiNs的空腔結(jié)構(gòu)內(nèi)，因此LSB仍能保持較高的綜合性能。為了進(jìn)一步對電化學(xué)進(jìn)程進(jìn)行分析，對IRHTiNs/S正極進(jìn)行了倍率測試前后的EIS測試。如圖5b所示，在倍率測試前及測試的初始階段，由于正極表面的離子通道尚未被優(yōu)化，電極/電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移較為緩慢，正極處的阻抗較大，因此EIS譜圖表現(xiàn)為較大的半圓曲線。在測試過程中，由于IRHTiNs內(nèi)放射狀的特殊結(jié)構(gòu)，電解液只能被迫沿著刺狀骨架逐漸向IRHTiNs內(nèi)部滲透。隨著電化學(xué)過程的進(jìn)行，這種滲透作用使得IRHTiNs/S正極表面的離子通道被逐漸優(yōu)化，因此電子傳輸距離被大大縮短。同時，由于大部分的電化學(xué)反應(yīng)均在IRHTiNs內(nèi)部進(jìn)行，該反應(yīng)產(chǎn)生的導(dǎo)電性差的LiPSs被IRHTiNs殼的物理作用限制在內(nèi)部，而正極表面處的LiPSs也在測試中被誘導(dǎo)均勻沉積，因此阻抗和測試前相比顯著降低，在EIS譜圖中表現(xiàn)為較小的半圓曲線，這進(jìn)一步證明了IRHTiNs對電化學(xué)過程的增益作用[22]。

圖5 (a)IRHTiNs/S和C/S正極的倍率性能;(b)IRHTiNs/S正極在倍率測試前后的EIS譜圖Fig.5 (a)Rate performance of IRHTiNs/S and C/S cathodes;(b)EIS spectra of IRHTiNs/S cathode before and after rate test

3 結(jié) 論

我們設(shè)計(jì)、制備了一種具有內(nèi)放射狀中空結(jié)構(gòu)的TiN納米顆粒(IRHTiNs)，并將其應(yīng)用于LSB正極材料中。通過SEM、TEM證實(shí)了內(nèi)放射狀中空結(jié)構(gòu)的成功制備，同時通過TEM-mapping、TGA、XPS證實(shí)了其用于負(fù)載S的合理性。在之后的循環(huán)測試中，由于特殊的內(nèi)放射狀中空結(jié)構(gòu)對活性物質(zhì)S的負(fù)載作用，電池?fù)碛薪咏? 256 mAh·g-1的初始比容量；同時，由于IRHTiNs對LiPSs的化學(xué)吸附能力，LiPSs的“穿梭效應(yīng)”明顯減弱，與C正極相比，IRHTiNs/S正極有著出色的比容量保持效果。因此，將IRHTiNs應(yīng)用于LSB正極是合理的，該研究為LSB新型正極材料的設(shè)計(jì)、開發(fā)提供了新的參考。