無鎘ZnO緩沖層的柔性CZTSSe太陽電池

唐建龍，謝暐昊，鄧輝，程樹英

(福州大學物理與信息工程學院，微納器件與太陽電池研究所，福建 福州 350108)

0 引言

銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSn(S, Se)4，CZTSSe)作為一種無毒、帶隙可控、地殼儲量豐富的化合物P型半導體材料，有望成為最有發展前景的太陽電池材料[1-4]. CZTSSe太陽電池可以在剛性襯底(如鈉鈣玻璃)和柔性襯底(如鉬箔、鈦箔等)上制備[5-6]. 目前, 在剛性和柔性襯底上制備的CZTSSe薄膜太陽電池最高光電轉換效率(PCE)分別達到了13.5%[7]和11.0%[8]. 柔性薄膜太陽電池由于其輕量化、耐彎折的優點，在可穿戴設備、光伏建筑一體化和室內光伏等領域都有很好的發展前景[9-11].

傳統的柔性CZTSSe薄膜太陽電池結構通常是Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag. N型的CdS緩沖層與P型的CZTSSe吸收層構成整個器件的P-N結，實現光子吸收和光生載流子分離. 由于CdS緩沖層中Cd元素的毒性問題，以及CZTSSe與CdS晶格失配度較高(7%)導致的界面缺陷問題，CdS緩沖層并非最優選擇. 此外，CdS相對較低的帶隙(Eg=2.4 eV)會導致在波長500 nm以下的光被吸收，從而降低太陽電池的短路電流密度[12-13]，限制柔性CZTSSe薄膜太陽電池對短波長光的有效利用. 為此，許多團隊在研發新的環保型緩沖層材料，如Zn1-xSnxO[13]、ZnS[14]、Zn1-xMgxO[15]、In2S3[16]等，但這些研究要么涉及摻雜元素的擴散問題(如Zn1-xMgxO為Mg摻雜到ZnO)，要么存在緩沖層元素(如In元素)在地殼中含量較低的問題. 本研究不改變其他結構，直接去除CdS，并在原有基礎上進行優化，分別采用旋涂法和濺射法制備ZnO緩沖層，避免引入雜質，同時ZnO的帶隙相比CdS更大，能有效減少緩沖層帶隙較小造成的光損耗，增大太陽電池對光子的吸收，提高短路電流密度，進而提升光電轉換效率. 因此，本研究關于ZnO緩沖層的研究思路將為進一步研究環保型CZTSSe太陽電池奠定基礎.

1 器件的制備、表征與測試

1.1 柔性CZTSSe薄膜太陽電池的制備

1.1.1柔性CZTSSe薄膜太陽能電池結構

圖1(a)展示了傳統的柔性CZTSSe太陽電池的結構示意圖，其中CZTSSe薄膜是P型半導體，CdS、ZnO和ITO均為N型半導體. 在該結構中，CZTSSe/CdS構成太陽電池的異質結，起到光子吸收和電荷分離的作用. 圖1(b)是本研究中無鎘柔性CZTSSe太陽電池的結構，直接在CZTSSe薄膜上制備ZnO膜層，形成CZTSSe/ZnO異質結，后面將重點分析旋涂法和濺射法制備基于ZnO緩沖層的CZTSSe太陽電池的光電性能. 圖1(c)是本研究所制備的無鎘柔性CZTSSe太陽電池實物圖，通過機械劃片把電池分割成9個小電池，用于進一步表征測試，單個小電池的面積為0.21 cm2.

圖1 器件的結構示意圖和實物圖Fig.1 Schematic diagram of the device structure and the physical picture of the device

1.1.2柔性CZTSSe薄膜太陽能電池結構制備過程

圖2為無鎘柔性CZTSSe薄膜太陽電池的制備過程. 本研究分別采用旋涂法和濺射法制備ZnO緩沖層，重點聚焦于這兩種方法制備ZnO薄膜的過程，探究兩種方法制備的ZnO薄膜質量及相應的無鎘CZTSSe太陽電池的光學、電學性能.

圖2 無鎘柔性CZTSSe太陽電池的制備過程Fig.2 Preparation process of Cd-free CZTSSe solar cells

1) CZTSSe吸收層的制備.

首先，將大小為2 cm × 2 cm，厚度為50 μm的柔性鉬箔(純度為99.9%)在濃硫酸∶甲醇(體積比)為1∶7的混合溶液中進行電化學蝕刻，時間為90 s，之后用氮氣吹干備用. 然后，將單質銅、鋅、錫、硫和硒按照一定比例加入到乙二胺(5 mL)和1, 2-乙二硫醇(0.5 mL)的混合液中，加熱攪拌1.5 h后混入1 mL穩定劑(穩定劑由乙醇胺、巰基乙酸、2-甲氧基乙醇按體積比為1∶1∶2的比例混合加熱攪拌4 h后制成)，繼續攪拌0.5 h制備出前驅體溶液，以用于后續CZTSSe薄膜的制備.

在CZTSSe旋涂和硒化過程中，先將前驅體溶液旋涂在干凈的柔性Mo箔上，旋涂轉速和時間分別為3 kr·m-1和30 s，在300 ℃的熱臺上退火1 min以去除有機溶液，重復旋涂9次獲得厚度約2 μm的CZTSSe前驅體薄膜. 然后放在石墨盒內，在充滿N2的管式爐中進行硒化，硒化條件為用60 s 時長將溫度由室溫升至550 ℃，保持15 min后自然冷卻，完成CZTSSe吸收層的制備.

2) ZnO薄膜的制備.

① 旋涂法制備ZnO薄膜. 往2-甲氧基乙醇(19 mL)溶液中加入醋酸鋅(0.384 g)和乙醇胺(0.11 mL)，在70 ℃下加熱攪拌24 h，得到明黃色的溶液用于下一步旋涂. 在制備好的CZTSSe吸收層上旋涂ZnO膜層，控制旋涂轉速為3 kr·m-1、旋涂時間為30 s. 然后在200 ℃熱臺上退火1 min以去除有機溶劑，重復旋涂直到獲得50 nm的ZnO薄膜. 最后在空氣中對CZTSSe/ZnO異質結進行200 ℃退火30 min，使ZnO薄膜更好地結晶.

② 濺射法制備ZnO薄膜. 使用純度為99.9%的ZnO靶材制備ZnO薄膜，在制備好的CZTSSe薄膜上直接濺射ZnO薄膜，濺射工作氣壓為2 Pa，濺射功率為80 W，靶材與樣品的距離為12.5 cm，ZnO薄膜成膜速率為0.056 3 nm·s-1，通過控制濺射時間來控制ZnO薄膜的厚度. 因為濺射法制備的ZnO薄膜是一種非晶狀態，而在太陽電池中P-N結的結晶度會影響光生載流子的輸運，進而影響器件性能.

在旋涂法和濺射法制備ZnO薄膜的過程中，為控制實驗變量，把濺射法和旋涂法獲得的ZnO薄膜同時進行退火處理，時間和溫度保持一致.

3) ITO和Ag電極的制備.

在處理好ZnO膜層后，通過濺射法制備200 nm的透明導電層ITO薄膜，熱蒸發法制備500 nm的銀電極，最后通過機械劃片來確定單個小電池的面積為0.21 cm2.

1.2 表征與測試方法

采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(Helios G4 CX)對樣品的形貌進行表征； 采用分光光度計(Agilent CARY 5000 Scan)測試薄膜的透過率； 利用SUN 2000太陽光模擬器測試器件在標準太陽光下的J-V曲線； 采用外量子效率測試系統(CROWNTECH CT-SC-T)測試器件的EQE曲線； 采用電化學工作站(SP-200)測試器件的電化學阻抗譜(EIS)以及利用函數信號產生器、LED光源和示波器搭建的測試系統對瞬態光電壓(TPV)和瞬態光電流(TPC)進行測試.

2 實驗結果與討論

為便于描述，將濺射法制備的ZnO薄膜命名為ZnO-A，旋涂法制備的ZnO薄膜命名為ZnO-B. 在制備成完整的器件前，首先對ZnO-A和ZnO-B進行探究，分別利用兩種方法在平整的金屬Mo上沉積ZnO薄膜. 通過掃描電子顯微鏡(SEM)可以發現，同樣的退火條件下，ZnO-A有明顯的顆粒狀結晶(如圖3(a)所示)，而ZnO-B無明顯結晶(如圖3(b)所示). 說明ZnO-A的結晶度優于ZnO-B，良好的結晶使得晶界密度下降，進而減少界面缺陷，有利于光生載流子傳輸.

隨后分別用ZnO-A和ZnO-B沉積在CZTSSe吸收層上，相應的器件分別命名為器件A和器件B，制備出如圖1(b)結構的薄膜太陽電池，并在標準太陽光模擬器下對電池進行J-V曲線和外量子效率(EQE)的測量.J-V測量結果見圖4(a)和表1，從中可以看出，器件A在開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(fill factor，FF)上都優于器件B，并且光電轉換效率(PCE)也從1.0%提升到4.5%.Jsc提升的原因是ZnO-A膜層結晶度高、晶界密度小，更有利于電荷的輸運，而Voc和FF提升的原因可能是器件的缺陷密度下降. 圖4(b)是器件A和器件B的外量子效率(EQE)曲線，EQE曲線反映的是太陽電池把光子轉化成電子的能力，EQE值越高，轉化能力越強. 從圖4(b)可以看出，在500～1 200 nm波長范圍內，器件A的光電轉換能力顯著優于器件B，反映了器件A的CZTSSe/ZnO異質結質量優于器件B. 可能的原因是ZnO-A的結晶度高于ZnO-B，膜層質量的提高，使得載流子輸運能力更高，進而提高光電轉換能力.

圖3 兩種方法制備ZnO薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of ZnO thin films prepared by two methods

圖4 J-V曲線和EQE曲線Fig.4 J-V curve and EQE curve

表1 基于兩種不同方法制備的ZnO緩沖層的CZTSSe太陽電池性能對比

為更好地分析基于不同ZnO膜層的CZTSSe器件性能變化的原因，對器件的J-V曲線進行進一步分析. 太陽電池的J-V曲線[17]可以用以下方程描述：

(1)

其中：J0為二極管的反向飽和電流密度，mA·cm-2；q為元電荷；A為二極管理想因子；KB為玻爾茲曼常數；T為開氏溫度，K；Rs為串聯電阻，Ω·cm2；Gsh為并聯電導(Gsh=dJ/dV), mS·cm-2；JL為光生電流密度，等效于短路電流密度Jsc，mA·cm-2.

通過J-V曲線求V對J的微分，可得Rs與(J+Jsc)-1的關系：

(2)

Gsh可以從圖5(a)中散點分布的平緩區中提取. 如圖中虛線所示，當V=0時，散點對應的縱軸數值大小即為Gsh；Rs由圖5(b)中散點的擬合直線與縱軸的交點得到. 由圖5可知，器件A的Gsh和Rs分別為14.5 mS·cm-2和0.8 Ω·cm2, 器件B的Gsh和Rs分別為49.7 mS·cm-2和3.7 Ω·cm2，器件A的Gsh和Rs比器件B的分別小35.2 mS·cm-2和2.9 Ω·cm2，可見并聯電導的大小與器件的開路電壓呈負相關關系，串聯電阻影響著電荷的傳輸，與填充因子呈負相關關系，這是器件A的Voc和FF更高的原因[18].

圖5 器件A和器件B的J-V曲線擬合圖Fig.5 Fitted J-V curve of device A and device B

筆者還對器件A和器件B進行光電化學性能測試，包括研究界面特性的電化學阻抗譜(EIS)、電荷復合、轉移性能的瞬態光電壓(TPV)和瞬態光電流(TPC)測試.

電化學阻抗譜(EIS)反映的是太陽電池異質結界面的質量[19]. 圖6(a)是器件A和器件B 的EIS Nyquist圖，插圖中的電路圖是器件的等效電路模型，其中：C是太陽電池的等效電容，Rs是等效串聯電阻，Rrec是等效復合阻抗. 在高頻信號下，電容短路，電阻值等于Rs(橫軸靠近原點的交點)； 在低頻信號下，電容斷路，電路阻抗值為Rs和Rrec相加. 由于Rrec遠大于Rs，所以阻抗值近似為Rrec(橫軸遠離原點的交點)，復合阻抗越大，載流子在界面處復合幾率越小. 擬合結果表明，器件A的復合阻抗值(Rrec=5.32 kΩ)遠高于器件B的復合阻抗值(Rrec=2.85 kΩ)，說明器件A的流子在界面處復合的幾率遠低于器件B，原因是因為器件A的缺陷密度更低，載流子產生以后被復合的幾率更小，更容易導出到外部電路.

為進一步分析電荷的復合和轉移[20]，對器件A和器件B的瞬態光電壓(TPV)和瞬態光電流(TPC)進行測試. TPV測量的是開路狀態下半導體器件光生電荷進行的復合，擬合壽命對應著電荷復合時間，與缺陷密度呈負相關關系； TPC測量的是在閉合回路下光生電荷的轉移，擬合壽命等效于光生電荷傳導到外部電路的時間，擬合壽命越小，傳導越快，電池性能越好. 圖6(b)是器件A和器件B的TPV衰減曲線，從曲線中可以得出：器件A和器件B的電荷復合壽命分別為175、106 μs，說明器件A的載流子復合幾率更低、壽命更長，缺陷密度要比器件B的缺陷密度低. 從圖6(c)中可以得出器件A和器件B的電荷轉移時間分別為14和23 μs，電荷轉移速度快也是器件A比器件B性能更佳的原因.

圖6 器件A和器件B的光電測試分析圖Fig.6 Photoelectric test analysis diagram of device A and device B

最后，分別測試ZnO和CdS緩沖層的光學和電學性能. 圖7(a)展示了ZnO薄膜和CdS薄膜的透過率. 可以看出，在400～900 nm 波長范圍內ZnO薄膜的透過率均高于CdS薄膜，更高的透過率有利于更多光子到達CZTSSe吸收層. 如圖7(b)所示，基于ZnO緩沖層的CZTSSe器件在400～600 nm范圍內的EQE高于基于CdS緩沖層的CZTSSe器件，原因是ZnO的帶隙(Eg=3.3 eV)大于CdS的帶隙(Eg=2.4 eV)，減少了光損耗，這是ZnO替代CdS作為CZTSSe太陽電池緩沖層的優勢.

圖7 ZnO和CdS緩沖層的光電性能Fig.7 Optical and electrical properties of ZnO and CdS buffer layers

3 結語

針對柔性CZTSSe太陽電池中CdS緩沖層帶隙較小造成光損耗和Cd元素的毒性問題，直接去除CdS緩沖層，分別利用旋涂法和濺射法制備N型ZnO膜層以實現CZTSSe薄膜太陽電池的無鎘化. 通過對比兩種方法制備的ZnO薄膜及其相應的CZTSSe光伏器件，研究結果表明，濺射法制備的ZnO薄膜結晶更好，CZTSSe/ZnO異質結質量更高，其CZTSSe電池的并聯電導和串聯電阻更小，復合阻抗更高，缺陷密度更低，電荷轉移速度更快，PCE從1.0%提升到4.5%. 由于ZnO薄膜的帶隙(Eg=3.3 eV)比CdS的更大(Eg=2.4 eV)，去除CdS膜層后，ZnO薄膜及其CZTSSe器件在藍光區具有更高的透光率和更好的光吸收.

基于ZnO緩沖層的CZTSSe太陽電池仍然存在能級匹配和界面缺陷等問題，其光電轉換效率處于較低水平，進一步的研究可以通過調控ZnO膜層的能級和界面鈍化等方式提升器件性能. 本研究關于ZnO無鎘緩沖層的研究思路將為進一步研究環保型CZTSSe太陽電池奠定一定的基礎.