基于TDLAS技術的硫化氫氣體濃度檢測應用

呂曉翠，李德剛

(中海油石化工程有限公司，山東 濟南 250101)

天然氣是一種清潔的化石燃料，燃燒過程中能量利用率高、二氧化碳等污染物排放較少，受到世界各國的重視[1]。天然氣是以碳氫化合物為主的氣體混合物，同時含有硫化氫等組分，在計量交易中因存在硫化氫等雜質會影響天然氣的熱值。硫化氫氣體是一種有毒有害的物質，可以麻痹嗅覺神經對生命產生威脅，并具有酸性容易腐蝕金屬設備，燃燒后排到大氣中還會造成酸雨等環境問題。無論是在天然氣開采過程中還是天然氣脫硫處理過程中，對硫化氫氣體濃度的實時在線監測均具有重要的意義。

目前，中國石油化工行業對硫化氫氣體濃度檢測分析技術主要有醋酸鉛試紙分析儀、電化學分析技術和氣相色譜法。醋酸鉛試紙分析方法利用醋酸鉛試紙接觸硫化氫產生化學反應生成硫化鉛，根據試紙顏色深淺判斷待測氣體濃度，需頻繁維護和更換試紙及溶液，而且定期進行校準，無法滿足現場實時性要求。電化學分析技術利用待測氣體與電極表面發生化學反應，產生與氣體質量濃度有關的電信號進行質量濃度檢測，其造價便宜，應用范圍廣，但易受環境溫度、濕度、電極表面污染影響，準確度不高，重復利用率低[2]。氣相色譜法利用色譜儀分離多組分氣體，分別得到與各氣體組分質量濃度有關的波峰，波峰面積大小反映氣體質量濃度高低，色譜分析儀設備體積大，造價昂貴，操作專業性強，多用于離線實驗室檢測[3]。

相比于其他技術，可調諧二極管激光吸收光譜技術(TDLAS)[4-5]利用二極管的窄線寬特性，通過對溫度和電流的調諧掃描待測氣體的特征吸收譜線，從而定性或者定量分析痕量待測氣體[6-11]。該技術具有非接觸、分析速度快、準確度高、環保、維護簡單等特點，滿足石油化工生產過程對痕量硫化氫氣體濃度在線監測的應用需求。

1 TDLAS氣體分析系統的工作原理

TDLAS氣體分析系統基于氣體分子選擇吸收原理，當待測物質被激光束激發后，待測物質的原子和分子吸收激光的能量，激光透射光強度衰減產生原子吸收光譜。不同的氣體由不同的分子、原子組成，分子結構也不相同，因此形成吸收光譜結構。根據比爾-朗伯定律，被測氣體的質量濃度和光強衰減程度有關[12]。通過分析氣體與對應激光器的吸收波段和吸收強度，選取合適的吸收譜線檢測氣體的種類和質量濃度。對激光輸出頻率采用波長調制技術，經過鎖相放大器技術解調得到二次諧波光譜信號[13-14]。

TDLAS氣體分析系統的工作原理如圖1所示。激光器發出單色激光，照射氣室內部的待測氣體，在氣室內部經過多次反射后，處理探測器接收到的信號，最后由算法模型對得到的二次諧波光譜處理，獲得待測氣體的質量濃度。

圖1 TDLAS氣體分析系統工作原理示意

2 TDLAS氣體分析系統組成

該分析系統主要包括TDLAS分析模塊、氣體模塊和人機交互模塊，實現對待測氣體的各種工況控制、待測氣體定量計算以及對分析結果顯示與輸出。該分析系統一般放置于工業現場的分析小屋內。TDLAS氣體分析系統框架如圖2所示。

圖2 TDLAS氣體分析系統框架示意

2.1 TDLAS分析模塊

控制器作為TDLAS分析模塊的核心，控制整個分析系統模塊的運行?？刂破魍ㄟ^控制激光器的溫度和電流，調整激光器掃描波長，得到滿足測量條件的氣體吸收峰。氣室前端帶有準直器，使激光束在氣室內達到內定的反射次數和光程長度，并反射到達探測器，探測器得到的光信號經過解調模塊得到待測氣體吸收的二次諧波信號。模數轉換器將采集的信號輸出到控制器中，并實時分析待測氣體的質量濃度。

2.2 氣體模塊

氣體模塊根據不同的測試需求配置測試所需要的氣體種類、質量濃度和設置真實工況下的溫度壓強等環境變量。高低溫試驗箱模擬現場多種工況溫度，實現對分析儀器的溫度控制；壓力控制器實現不同環境下的壓強控制。通過溫度和壓力控制模擬實際工況下的氣體狀況，采用質量流量計實現對待測氣體設定濃度的配比。

2.3 人機交互模塊

在人機交互模塊中，鍵盤模塊通過對控制器的讀寫更改參數來控制該分析系統的各項參數，光譜算法設置、報警設置、界面設置等參數。顯示模塊可實時顯示溫度、壓力、待測氣體種類、分析狀態和當前文件讀取狀態等。人機交互模塊使分析系統具有更廣泛的適用性。

3 應用案例

本文以分析天然氣脫硫過程為實際應用背景，結合天然氣脫硫處理過程中的相關國家標準和行業要求，采用TDLAS技術檢測天然氣中的硫化氫氣體。

3.1 應用方案

天然氣在脫硫工藝過程中的組分主要包含甲烷、乙烷、二氧化碳和痕量硫化氫，因此，該分析系統氣體模塊選用標準大氣壓下以氮氣為背景的4個標準氣瓶，氣瓶內的氣體質量濃度分別為：ρ(H2S)=765 mg/m3,ρ(C2H6)=1.339 3×106mg/m3,ρ(CH4)=0.714 3×106mg/m3和ρ(CO2)=0.058 9×106mg/m3。

根據工藝過程中各組分實際含量，氣體質量濃度范圍分別是：ρ(H2S)為0～151.785 7 mg/m3,ρ(CH4)為0.5×106～0.642 9×106mg/m3,ρ(CO2)為0～0.058 9×106mg/m3,ρ(C2H6)為0～0.267 9×106mg/m3，以氮氣作為平衡氣體，ρ(N2)范圍為0～0.375 0×106mg/m3。根據上述氣體質量濃度分布范圍，為了使測量模型更加穩健，測量精度更高，該方案共設計了92組不同組分質量濃度的天然氣。

根據HITRAN分子吸收數據庫中天然氣各個組分在近紅外波段的吸收峰分步情況，發現硫化氫在1 570 nm附近無其他氣體吸收干擾且近紅外吸收最強。該方案中TDLAS氣體分析系統選用1 570 nm分步反饋式激光器作為光源，并設置相關參數，其中電流調諧系數為0.015 4 nm/mA，電流掃描范圍為60～90 mA，對應的波長掃描范圍為0.46 nm，掃描周期為100 ms。該分析系統對得到的92組天然氣吸收光譜數據，采用化學計量學方法進行校驗分析。

實際應用過程中，對儀器校準時，首先通入體積分數φ(N2)=99.999 9%的氮氣吹掃氣室內的氣體，用于清除氣體池內的其他雜質氣體。根據現場工業的條件和測量需求增加1套除塵除水裝置，該分析儀系統和標定氣瓶安裝在工業現場的分析小屋內，實時監測工藝反應情況。在每次分析前，需啟動分析系統內的準備程序對儀器校準，糾正分析系統長期運行帶來的微緩形變。測量時，激光檢測器與測量腔室隔離，非接觸式的測量保護激光檢測器不受樣氣的污染與腐蝕，確保儀器在現場穩定、長時間運行，儀器讀數準確可靠。

由該分析系統測量得到以氮氣為背景下的質量濃度ρ(C2H4)=1.250×106mg/m3和ρ(CO2)=0.005 9×106mg/m3氣體二次諧波光譜如圖3所示。

圖3 現場實測的純組分二次諧波光譜示意

3.2 應用分析

本文采用多種化學計量學算法測量質量濃度，如最小二乘算法(CLS)、偏最小二乘算法(PLS)和極限學習機算法(ELM)[16]。對采集的數據進行質量濃度分析，得到結果如圖4所示。

圖4 分析系統的預測值和設定值對比示意

采用均方根誤差yrmse和決定系數R2評估分析系統的性能[17-18]，yrmse反映該分析系統性能的優劣，R2反映該分析系統性能的穩定性，根據多種化學計量學算法得到預測結果見表1所列。

表1 化學計量學算法測量結果

由表1可知，采用PLS和ELM算法在處理天然氣背景下的痕量硫化氫質量濃度的測量結果，顯示了該分析系統滿足常規分析儀器2%FS的測量要求并且該分析系統性能穩定。

雖然1 570 nm是硫化氫氣體在近紅外光譜范圍內吸收最強的區域，但是相對于天然氣中其他氣體組分而言，硫化氫的吸收強度仍然較弱，背景氣體對其干擾較大。在本次痕量硫化氫氣體的測量過程中CLS算法不適用于強背景氣體光譜干擾嚴重的吸收線型的計算，PLS算法和ELM算法展示了良好的分析性能，為痕量氣體在線檢測算法的選用提供了良好的測量依據。

3.3 應用分析

該分析系統檢測天然氣脫硫過程中硫化氫氣體濃度，有以下幾點優勢：

1)分析速度快，高效。系統分析靈敏，速度快，光譜采集時間短，分析時間短，可以實時采集并分析待測氣體的質量濃度。

2)準確度高，精準。待測氣體的指紋特性，使其具有特定的吸收特征，容易識別并精準地測量其質量濃度。

3)不接觸試樣，環保。由于非接觸式測量，對于測試有毒有害氣體非常便利。不存在待測樣本的尾氣處理問題，對環境友好。

4)維護簡單，操作方便。分析系統內集成了多種算法，分析模型維護工作量少。只需要每次開機前對分析系統校正即可。

4 結束語

本文基于TDLAS技術分析硫化氫氣體的質量濃度，介紹了TDLAS技術的基本原理和TDLAS氣體分析系統的組成部分，根據天然氣背景下的硫化氫氣體的吸收特征選擇1 570 nm激光器，通過TDLAS氣體分析系統展開了測量硫化氫質量濃度的氣體實驗，對于測量結果，TDLAS氣體分析系統展示了良好的分析性能。TDLAS技術的非接觸式、反應迅速、測量精確的優點滿足現在石化行業的測量需要。