C8芳烴異構體吸附分離工藝參數的測定與分析

徐 嵐，朱 寧

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

C8芳烴，包括鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)、對二甲苯(PX)和乙苯(EB)，均是重要化工原料，用途非常廣泛。其中，PX是生產聚酯纖維的原料[1-2]，MX主要用于間苯二甲酸(IPA)生產。由于工業對聚酯纖維和IPA的需求不斷增長，致使市場對PX和MX的需求量也不斷增加。

C8芳烴異構體的沸點接近，難以用常規精餾方法分離，因而吸附分離成為工業上C8芳烴分離的主流方法。代表性的C8芳烴吸附分離工藝主要有美國UOP公司的Parex工藝[3]、法國Axens公司的Eluxyl工藝[4]、中國石化的SorPX工藝[5]等。不同吸附劑對C8芳烴異構體吸附能力的差異是實現C8芳烴各組分分離的基礎。目前，C8芳烴異構體的吸附劑主要為改性八面沸石分子篩[6]，其中KBaX分子篩對PX具有較高的吸附選擇性[7]，NaY分子篩對MX具有較高的吸附選擇性[8]。C8芳烴異構體吸附分離過程的解吸劑主要包括甲苯(TOL)和對二乙苯(PDEB)。TOL作為解吸劑，在C8芳烴吸附分離過程中的循環量明顯高于PDEB，導致其回收能耗較大，但以TOL為解吸劑的分離工藝對C8芳烴原料中C9+芳烴含量的要求顯著降低[9](C9+芳烴質量分數從PDEB解吸工藝的不大于0.06%放寬到TOL解吸工藝的不大于2%)，從而可使上游二甲苯精餾裝置的能耗顯著降低。經綜合測算，以TOL作為解吸劑可降低芳烴聯合裝置的總能耗。

C8芳烴異構體成功吸附分離的關鍵在于高效吸附劑的開發和分離工藝的優化，目前利用模擬軟件研究C8芳烴異構體的吸附分離過程已成為指導吸附劑開發、工藝改進的有力手段[10]。C8芳烴吸附分離的過程參數主要有吸附平衡參數和傳質參數[11]，其獲取方法有靜態法和動態法。靜態法有Everett方程法和惰性組分內標法，前者計算簡單但僅適用于理想體系[12]，后者更適用于工業吸附過程的計算；動態法主要包括零長柱法、穿透曲線法、脈沖法等。朱寧等[11]和史倩等[13]分別采用脈沖法和穿透曲線法研究了C8芳烴異構體的吸附分離過程，證實這兩種方法均具有較高的準確性。

本課題針對C8芳烴異構體的吸附分離，分別以KBaX和NaY分子篩為吸附劑、TOL為解吸劑，通過靜態液相吸附平衡方法獲取分離過程的吸附平衡參數，并與穿透曲線法結合，得到傳質系數，進而采用脈沖法對過程參數進行驗證，為C8芳烴異構體吸附分離工藝優化提供數據支持。

1 實 驗

1.1 試 劑

對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲苯，分析純，北京化工廠產品；正壬烷、正庚烷，均為分析純，天津市津科精細化工研究所產品。KBaX分子篩吸附劑和NaY分子篩吸附劑，均由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 靜態吸附平衡試驗

描述吸附劑性能差異的主要參數為吸附平衡參數，包括飽和吸附量與相對選擇性系數。飽和吸附量表征吸附劑對某種吸附質吸附能力大小，而相對選擇性系數則表征吸附劑對不同吸附質吸附能力的相對強弱。飽和吸附量和相對選擇性系數可通過靜態吸附平衡試驗獲得。

靜態吸附平衡試驗：首先，將10 g脫水活化的吸附劑加入15 mL吸附液(內標物正壬烷與OX，MX，PX，EB，TOL的不同質量比例混合物)中，密封，攪拌；然后通入氮氣至0.8 MPa，加熱至一定溫度后靜置7 h進行靜態吸附；吸附達到平衡后，取0.3 mL平衡液，用美國安捷倫公司7890A氣相色譜儀分析其組成。

一般認為，C8芳烴異構體的吸附分離過程符合朗格繆爾等溫線方程，如式(1)所示。

(1)

式中：qi為組分i的平衡吸附量，g/g；qm，i為組分i的飽和吸附量，g/g；Ki、Kj為組分i、j的吸附平衡常數，L/g；ci、cj為組分i、j的質量濃度，g/L；n為吸附液的組分數。

當吸附體系達到平衡時，吸附劑對組分i的平衡吸附量可由式(2)計算。

(2)

式中：M0為吸附液中內標物(正壬烷)與吸附劑的質量比；Xi，0、Xm，0分別為初始吸附液中組分i和內標物的質量分數；Xi、Xm分別為吸附平衡后吸附液中組分i和內標物的質量分數。

在兩組分競爭吸附的體系中，組分i相對于組分j的選擇性系數采用式(3)計算。

(3)

式中：αi.j為組分i相對于組分j的選擇性系數；qj為組分j的平衡吸附量，g/g；Xj為吸附平衡后吸附液中組分j的質量分數。

1.3 穿透試驗

C8芳烴吸附分離的關鍵過程參數除吸附平衡參數外還有傳質系數。傳質系數描述吸附分離過程的傳質速率，可通過穿透試驗由吸附質穿透吸附柱后的濃度變化曲線獲得。

穿透試驗一般選取兩種吸附質進行互相穿透。一種吸附質預先在吸附柱飽和吸附，然后另一種吸附質用于吸附替換前一吸附質。因此，前者稱為預飽和液，后者稱為穿透液，二者均由TOL和某種C8芳烴異構體配制。

穿透試驗在自制小型固定床吸附柱上進行，吸附柱內徑10 mm、長800 mm。試驗時，先用氮氣置換柱內空氣，然后以恒定流量泵入預飽和液排出氮氣，保持系統壓力為0.8 MPa，升溫至設定溫度并保持30 min，切換為1.5 mL/min的穿透液，開始穿透試驗。每間隔2 min在吸附柱出口處取0.1 mL樣品并分析其組成，直至樣品組成和穿透液組成相同為止，繪制樣品組成隨時間的變化曲線。試驗通過分析穿透吸附質占據吸附劑活性位的速率，來分析其傳質性能。

由于吸附柱很細、分子篩堆積緊密，因而可忽略組分軸向擴散；而且因為C8芳烴為不可壓縮流體，其吸附過程滿足式(4)所示連續性方程。

(4)

初始條件為t=0,ci(z,0)=0,qi(z,0)=0；邊界條件為t>0,ci(0,t)=ci 0。因此，傳質系數(ki)方程是線性的，如式(5)所示。

(5)

式中：ci、ci0分別為吸附液和穿透液中組分i的質量濃度，g/L；t為吸附時間，min；ε為床層空隙率；ρP為顆粒表觀密度，g/L；v為流體線速度，cm/min；z為吸附床層的軸向坐標，cm；ki為組分i的傳質系數，min-1。

1.4 脈沖試驗

采用多組分脈沖試驗驗證由靜態吸附平衡試驗得到吸附平衡參數和由穿透試驗得到傳質參數的準確性，即通過脈沖實驗測定多組分芳烴經過吸附柱后各組分的濃度變化，并與通過吸附平衡參數和傳質參數方程計算得到的各組分濃度變化進行對比，從而驗證吸附過程參數的可靠性。

脈沖試驗過程與穿透試驗過程相同，試驗時分別用解吸液和脈沖液替代穿透試驗中的預飽和液和穿透液。解吸液為體積比為7∶3的正庚烷和TOL混合物；脈沖液由解吸液與PX，OX，MX，EB和正壬烷配制，其體積比為15∶1∶1∶1∶1∶1。

2 結果與討論

2.1 飽和吸附量

在靜態吸附平衡試驗中，首先分別以單組分芳烴作為吸附質，將其與內標物正壬烷按質量比2∶8配制吸附液，由式(2)計算單組分芳烴在吸附劑上的飽和吸附量。不同溫度下各單組分芳烴在KBaX和NaY吸附劑上的飽和吸附量分別如表1和表2所示。

表1 各芳烴組分在KBaX吸附劑上的飽和吸附量 g/g

表2 各芳烴組分在NaY吸附劑上的飽和吸附量 g/g

由表1和表2可知：隨著吸附體系溫度升高，各種芳烴的飽和吸附量均減少，這是因為溫度升高吸附質分子動能增大，不利于其在分子篩上的吸附；在同一吸附劑上，各組分的飽和吸附量相近；對于同種C8芳烴異構體，其在NaY上的飽和吸附量均大于其在KBaX上的飽和吸附量；溫度較低時，兩種吸附劑上飽和吸附量最大的芳烴均為MX；而且溫度對MX飽和吸附量的影響更為明顯，因此在C8吸附分離時應嚴格控制吸附體系溫度。

2.2 C8芳烴的相對選擇性

2.2.1不同溫度下C8芳烴組分間的相對選擇性

對于KBaX吸附劑，以PX為固定組分，將其他3種C8芳烴分別與PX、正壬烷配制成質量比為1∶1∶8的吸附液；對于NaY吸附劑，以MX為固定組分，將其他3種C8芳烴分別與MX、正壬烷配制成質量比為1∶1∶8的吸附液。在兩種吸附劑上分別進行靜態吸附平衡試驗，測定C8芳烴組分間的相對選擇性系數。不同溫度下，KBaX吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數如表3所示，NaY吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數如表4所示，其中固定組分的選擇性為1。

表3 KBaX吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數

表4 NaY吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數

由表3和表4可知：對于KBaX吸附劑，MX，OX，EB，TOL相對于PX的選擇性系數均小于1，說明KBaX吸附劑對PX的吸附選擇性最高；對于NaY吸附劑，PX，OX，EB，TOL相對于MX的選擇性系數均小于1，說明NaY吸附劑對MX的吸附選擇性最高。吸附選擇性越高，說明該C8芳烴在吸附劑上的吸附能力越強。此外，各種C8芳烴異構體間的相對選擇性均與溫度有關：隨著溫度升高，弱吸附組分相對于強吸附組分的選擇性升高，不利于分離；但是溫度降低，會導致吸附液黏度增大，傳質性能下降，進而影響C8芳烴異構體的吸附分離性能。綜合考慮，工業裝置上吸附分離PX的溫度為135 ℃，吸附分離MX的溫度為145 ℃，后續試驗按工業操作溫度進行。

2.2.2不同組成時C8芳烴異構體間的相對選擇性

上述試驗測定了組成相同情況下C8芳烴異構體間的相對選擇性；然而，作為工業裝置原料的C8芳烴，其異構體組成一般不同，但C8芳烴各異構體組分濃度的變化對其吸附選擇性有較大影響[14]。

C8芳烴吸附分離工業裝置通常有12～24個床層，一般分為4個功能區，分別為吸附區、提純區、脫附區、緩沖區。各床層中C8芳烴組成變化很大，難以分別研究，但同一功能區內床層間的組成分布相對較均勻，因而可以選擇關鍵功能區進行考察。以PX吸附分離為例，其吸附區床層中PX，MX，OX，EB，TOL的質量比約為4∶8∶3∶2∶2。因此，按照該組分質量比配制芳烴混合物，并按質量比3∶7將該芳烴混合物與正壬烷配制成吸附液，然后在135 ℃下考察組成不同時芳烴組分間在KBaX吸附劑上的相對選擇性。類似地，以MX吸附分離為例，其吸附區床層中PX，MX，OX，EB，TOL的質量比約為3∶7∶2∶1∶7。同樣按照該組分質量比配制芳烴混合物，并按質量比3∶7將該芳烴混合物與正壬烷配制成吸附液，然后在145 ℃下考察組成不同時芳烴組分間在NaY吸附劑上的相對選擇性。

組成不同時，芳烴組分在KBaX和NaY吸附劑上的相對選擇性系數分別如表5和表6所示。由表5和表6可知：與雙組分吸附相比，吸附劑對多組分芳烴中各組分的吸附選擇性發生較大變化；相對于目標組分，其余組分的選擇性均增大，因此對目標組分的分離不利。此外，在KBaX吸附劑上，雙組分吸附時MX的選擇性大于OX，而多組分吸附時則相反；在NaY吸附劑上，雙組分吸附時PX和OX選擇性的差值較大，而多組分吸附時二者選擇性的差值變小。因此，組分濃度的差異對芳烴吸附分離效果的影響很大，這與文獻[14]的研究結果一致。

表5 組成不同時芳烴組分在KBaX吸附劑上的相對選擇性系數

表6 組成不同時芳烴組分在NaY吸附劑上的相對選擇性系數

2.3 傳質系數

在135 ℃下，對PX與TOL進行互相穿透試驗，測得的不同時間吸附劑中不同組分的質量分數，得到兩條穿透曲線。進而采用Aspen軟件擬合兩條穿透曲線，由式(4)和式(5)計算傳質系數ki，由擬合值模擬互傳過程。以PX溶液為穿透液、TOL溶液為預飽和液的PX穿透TOL的結果和以TOL溶液為穿透液、PX溶液為預飽和液的TOL穿透PX的結果分別如圖1(a)和圖1(b)所示。

圖1 135 ℃下KBaX吸附劑上TOL與PX互穿試驗和模擬結果■—PX試驗值； ●—TOL試驗值； ─PX模擬值； ─TOL模擬值

對比兩次穿透試驗，若兩次傳質系數的誤差小于1%，即可認為該傳質系數是準確的傳質系數。135 ℃下KBaX吸附劑上各C8芳烴異構體與TOL的傳質系數如表7所示。

類似地，在145 ℃下，對MX與TOL進行互相穿透試驗，采用Aspen軟件擬合計算出傳質系數，再以擬合值模擬這一互穿過程，并將試驗結果與模擬結果繪制于同一坐標系中。以MX溶液為穿透液、TOL溶液為預飽和液的MX穿透TOL的結果和以TOL溶液為穿透液、MX溶液為預飽和液的TOL穿透MX的結果分別如圖2(a)和圖2(b)所示。

同樣地，145 ℃下NaY吸附劑上各C8芳烴異構體與TOL的傳質系數如表8所示。

表8 145 ℃下NaY吸附劑上的傳質系數

由表7和表8可知：在目前工藝條件下，測得各組分的傳質系數相近。這可能是由于甲苯與C8芳烴各異構體的分子動力學尺寸相近，黏度、密度相近，因此測其傳質系數也相近。

2.4 吸附性能參數的驗證

采用脈沖曲線法驗證吸附過程性能參數的可靠性，分別測定135 ℃下多組分芳烴中各組分在KBaX吸附劑上的吸附質量分數隨著時間的變化和145 ℃下多組分芳烴中各組分在NaY吸附劑上的吸附質量分數隨著時間的變化，進而采用Aspen軟件依照式(1)、式(4)、式(5)進行模擬，將模擬得到的曲線與實際脈沖試驗得到的結果進行對比，結果如圖3所示。

圖3 脈沖試驗對吸附過程性能參數的驗證結果試驗值：◆—EB； ●—MX； ▲—n-C9； ■—PX；模擬值： —EB； —MX； —n-C9； —OX； —PX

由圖3可以看出：135 ℃下多組分芳烴在KBaX吸附劑上脈沖試驗的試驗值和Aspen模擬值基本一致，說明試驗測得吸附過程性能參數是可靠的，適用于吸附分離過程的模擬；相對于其他組分試驗值與模擬值的差別，OX試驗值與模擬值的偏差稍大，可能是因為KBaX吸附劑對OX和MX的吸附能力接近，兩者之間交互作用力更加明顯。145 ℃下多組分芳烴在NaY吸附劑上脈沖試驗的試驗值和Aspen模擬值的吻合性更好，說明測得的吸附基礎參數可靠性更高，適用于后續模擬C8芳烴的模擬移動床吸附分離過程。

3 結 論

(1)靜態吸附平衡試驗結果表明：在同一吸附劑上，各組分的飽和吸附量相近；對于同種芳烴，其在NaY吸附劑上的飽和吸附量均大于其在KBaX吸附劑上的飽和吸附量；KBaX吸附劑對PX的相對選擇性系數最大，適用于PX的吸附分離；NaY吸附劑對MX的相對選擇性系數最大，適用于MX的吸附分離；溫度升高，不利于各種芳烴在分子篩上的吸附；但是溫度降低，會導致吸附液黏度增大，傳質性能下降，進而影響C8芳烴異構體的吸附分離性能。因此，在C8吸附分離時應嚴格控制吸附體系溫度。

(2)在目前工藝條件下，穿透試驗測得各組分的傳質系數相近，均為3 min-1左右。

(3)采用脈沖試驗驗證獲得的吸附過程性能參數，發現試驗值與Aspen模擬擬合曲線基本吻合，說明測定的吸附過程參數可靠，適用于模擬C8芳烴的吸附分離過程。