微波消解/ICP-AES法測定擬薄水鋁石中的微量Na和S元素

賴婷婷，戴 新，劉雅瓊，王 軻，吳 梅，曾雙親

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

載體的性質是影響催化劑性能的重要因素之一，擬薄水鋁石作為γ-Al2O3載體的前身物，其組成與性質決定了氧化鋁載體的結構與性質[1]。雜質會影響擬薄水鋁石的性能與品質，雜質少、純度高的擬薄水鋁石膠溶性更好，以其制備的氧化鋁載體可以提供更好的孔結構和更大的比表面積，有利于提高活性金屬和酸性中心的分散性，得到高活性催化劑[2-4]。相反，雜質較多時會影響催化劑的活性，如雜質Na會使催化劑中毒，雜質S會使擬薄水鋁石膠溶性變差。因此，需要監控工業擬薄水鋁石的雜質含量[5-7]。

擬薄水鋁石中雜質S含量的測定方法有碳硫分析儀法、重量法、滴定法等[8]；除雜質S外，其他微量雜質，如Si,Fe,Na,Cu,Ca,Cl等的測定方法有分光光度法、電位法、電感耦合等離子發射光譜(ICP-AES)法和X射線熒光光譜法(XRF)等[9-12]。其中，ICP-AES法也有用于稀土[13]、催化劑[14]、礦石[15]、煤等材料中微量S元素的測定[16]。雖然元素分析的方法眾多，但目前尚未見一種方法同時測定擬薄水鋁石中Na含量和S含量的報道。隨著工業擬薄水鋁石產量增加和質量提升，原有分析方法已無法滿足工業生產需求，因此需要建立新的對應定量分析方法，從而快速、準確地測定擬薄水鋁石中的微量Na含量和S含量。

微波消解法可以在高溫、高壓、濃酸條件下較好地溶解試樣，且對試樣污染度低，被廣泛用于試樣的前處理。ICP-AES法可快速、準確地分析多種元素，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬的優點。本研究以鹽酸為消解液，將微波消解法與ICP-AES分析相結合，優化微波消解條件，考察在ICP-AES測定Na、S含量過程中不同元素間干擾和基體影響；在消除或減弱元素間干擾及基體影響的前提下，建立擬薄水鋁石中Na含量和S含量的ICP-AES定量分析曲線；在較好的線性相關系數和相對標準偏差下，確定方法線性范圍；確定方法的精密度、準確性、加標回收率；以期所建的微波消解ICP-AES定量分析方法可用于工業擬薄水鋁石中微量Na、S含量的測定。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

擬薄水鋁石，工業品，由中國石化長嶺催化劑廠提供；鹽酸，質量分數為36%～38%，優級純，由北京市通廣精細化工公司提供；超純水，自制；Na標準溶液，質量濃度為1 g/L，由中國計量科學研究院提供；S標準溶液，質量濃度為1 g/L，由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供；Al標準溶液，質量濃度為10 g/L，由國家鋼鐵材料測試中心鋼研納克檢測技術有限公司提供。

1.2 儀器及工作參數

微波消解儀，CEM MARS6型，由美國CEM公司生產，工作條件：最大工作壓力為1.5 MPa，功率為1 800 W，消解溫度為185 ℃。

ICP-AES儀，5110 SVDV型，由美國Agilent公司生產，測試條件：高頻發生器功率為1 400 W，工作氣體為氬氣，體積分數為99.999%。等離子體氣體流量為12 L/min，霧化氣流量為0.7 L/min，輔助氣流量為1.0 L/min，沖洗時間為30 s。

1.3 樣品前處理

將擬薄水鋁石樣品在600 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取一定質量樣品(精確至0.000 1 g)置于微波消解儀的消解罐中，加入一定量的鹽酸進行消解。微波消解程序設定為：用10 min將消解罐溫度從室溫升至80 ℃，保持5 min；然后以4 ℃/min速率升溫至120 ℃，保持5 min；再以3.25 ℃/min速率升溫至185 ℃，保持一定時間進行消解。消解完畢后冷卻至室溫，用超純水稀釋定容50 mL，測定水溶液的元素含量。

1.4 標準曲線溶液配制

根據樣品消解后雜質元素含量在待測溶液中的范圍，用Na標準溶液和S標準溶液配制一系列體積為50 mL的標準曲線溶液，并加入Al標準溶液，使標準曲線溶液中的Al質量濃度為1 g/L，標準曲線溶液中的Na質量分數分別為0，0.5，2，5，10，15 μg/g，標準曲線溶液中S的質量分數分別為0，5，10，15，25，35 μg/g。

2 結果與討論

2.1 樣品消解條件的優化

擬薄水鋁石的主要成分為氧化鋁，因而選取鹽酸為消解液。消解溫度設定為185 ℃，其他消解條件和消解效果如表1所示。從表1可知，從試劑消耗量考慮，為保證擬薄水鋁石完全消解，最佳消解條件為：樣品質量0.1 g、鹽酸體積10 mL、消解時間50 min。

表1 樣品質量、酸體積、消解時間對消解效果的影響

2.2 分析譜線波長的選擇

分別在儀器推薦的譜線波長588.995 nm和589.592 nm下測定標準溶液中的Na含量，發現在譜線波長為588.995 nm時干擾嚴重，譜線波長為589.592 nm時干擾較輕，因此測定Na含量的譜線波長選擇589.592 nm。同樣，選擇測定S含量的譜線波長為181.972 nm。

2.3 氧化鋁基體對Na、S含量測定結果的影響

由于擬薄水鋁石中存在大量氧化鋁基體，經微波消解、定容、稀釋等前處理后，水溶液中的Al3+質量濃度很高，約為1 g/L。因此，需明確Al3+是否會干擾Na、S含量的測定結果。

為探究Al3+對Na含量測定結果的干擾，將Na標準溶液與Al標準溶液混合，配制一系列Na+質量分數為10 μg/g，Al3+質量分數分別為0，500，1 000，5 000，8 000 μg/g的混合標準溶液。然后，采用ICP-AES測定混合溶液中的Na含量，結果如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出：隨著溶液中Al3+含量增加，Na含量的測定值增大，與實際值相對誤差越大；當溶液中Al3+質量分數不大于1 000 μg/g時，Na含量測定結果受Al3+干擾較小，測定值與實際值的相對誤差在5%以內；當溶液中Al3+質量分數大于1 000 μg/g時，Na含量測定結果明顯受到Al3+干擾，測定值與實際值相對誤差很大；當溶液中Al3+質量分數為8 000 μg/g時，Na質量分數測定值比實際值增大14.3%。

同樣，為探究Al3+對S含量檢測結果的干擾，將S標準溶液與Al標準溶液混合，配制一系列S質量分數為25 μg/g，Al3+質量分數分別為0，500，1 000，5 000，8 000 μg/g的混合標準溶液。其ICP-AES測定結果如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出：隨著溶液中Al3+含量增加，S含量的測定值逐漸減小，與實際值相對誤差逐漸越大；當溶液中Al3+質量分數不大于1 000 μg/g時，S含量測定結果受Al3+的干擾較小，測定值與實際值相對誤差在5%以內；當溶液中Al3+質量分數大于1 000 μg/g時，S含量測定結果明顯受到Al3+干擾，測定值與實際值相對誤差較大；當水溶液中Al3+質量分數為8 000 μg/g時，S質量分數測定值比實際值減小8.4%。

圖1 Al3+含量對 Na和S含量測定結果的影響

結果表明，高濃度Al3+對Na含量和S含量測定結果都存在明顯干擾，從原理上分析，由于大量基體原子的激發和離子化會消耗較多能量，導致待測元素獲得激發的能量大幅減少。而采用基體匹配可有效消除或減弱基體帶來的干擾，因此需配制與實際樣品中Al3+濃度相近的標準溶液來建立標準曲線，才能消除Al3+干擾，準確測定擬薄水鋁石中的Na、S含量。

2.4 Na與S元素間的相互干擾

為探究ICP-AES測定過程中S元素對Na元素含量檢測結果的干擾程度，在保持Na、S質量分數比為1∶10的情況下，配制不同濃度的Na、S混合標準溶液樣品1和樣品2。其中樣品1和樣品2的S質量分數分別為25 μg/g和50 μg/g。測定Na、S混合溶液中的Na含量并計算測量值與實際值的相對誤差，結果如表2所示。從表2可以看出，Na質量分數的測定值與實際值的相對誤差均在5%以內，說明在考察的濃度范圍內，S元素的存在對Na元素含量測定結果的干擾程度很低。

表2 S元素對Na含量測定結果的影響

同樣，為探究Na元素對S元素含量檢測結果的干擾程度，在保持Na、S質量分數比為1∶10的情況下，配制了不同濃度的Na、S混合溶液樣品1和樣品2。其中，樣品1和樣品2的Na質量分數分別為2.5 μg/g和5 μg/g。測定混合溶液中的S含量并計算測量值與實際值相對誤差，結果如表3所示。從表3可以看出，S含量測定值與實際值的相對誤差均在2%以內，說明在考察的濃度范圍內，Na元素的存在對S元素含量測定結果的影響很小。

表3 Na元素對S含量測定結果的影響

2.5 雜質對 Na、S含量測定結果的影響

配制一系列不同雜質(Fe，Zn，Ga)含量，Na質量分數為1 μg/g、S質量分數為10 μg/g的溶液，并用ICP-AES測定溶液中的Na、S含量，雜質含量和Na、S含量測定結果如表4所示。從表4可以看出，在不同濃度雜質存在情況下，ICP-AES方法的Na含量和S含量測定值與實際值的相對誤差均在±5%以內，說明擬薄水鋁石中存在的微量雜質元素對ICP-AES測定Na、S含量的結果基本不造成影響。

表4 雜質含量對Na、S含量測定結果的影響

2.6 標準曲線的建立

在明確Al基體、目標元素、雜質元素對Na、S含量測定結果的影響之后，確定標準曲線溶液為鋁基體和Na、S標準溶液混合溶液，并按1.4節所述方法配制6種標準曲線溶液。標準曲線溶液的測定結果如圖2所示。由圖2(a)可知，標準混合溶液中Na含量測定結果擬合的線性相關系數為1.000 00；由圖2(b)可知，標準混合溶液中S含量測定結果擬合的線性相關系數為0.999 99。這說明建立標準曲線的線性關系優異，擬薄水鋁石中微量Na、S元素含量的測試精度較高。

圖2 ICP-AES測定Na和S的標準曲線

平行測定11次空白溶液的Na含量和S含量，并計算測量值的標準偏差，得到Na、S質量分數的標準偏差分別為0.021 8 μg/g和0.032 8 μg/g。本方法以該標準偏差的3倍為檢出限，因此Na質量分數檢出限為0.07 μg/g，S質量分數檢出限為0.10 μg/g；該標準溶液測定Na質量分數的線性范圍為0.07～15.00 μg/g。S質量分數的線性范圍為0.10～35.00 μg/g。由于試驗過程是取0.1 g擬薄水鋁石樣品進行消解，且需定容、稀釋至50 mL后再進行測定，因此實際樣品Na質量分數為水溶液中Na質量分數的500倍，因而實際樣品的Na質量分數測定范圍為35～7 500 μg/g，S質量分數測定范圍為50～17 500 μg/g。

2.7 方法的精密度

稱取6個擬薄水鋁石試樣各0.1 g(精確至0.000 1 g)，在優化的樣品消解條件下處理后，分別測定6個樣品的Na含量和S含量，并計算6次測定結果的相對標準偏差，以評價該測試方法的精密度和重復性，結果如表5所示。由表5可知，Na質量分數測定的相對標準偏差為1.1%，S質量分數測定的相對標準偏差為1.1%，表明該消解處理方法和測試標準曲線的重復性很好。

表5 測定方法的精密度試驗結果

2.8 加標回收率

取一種工業擬薄水鋁石樣品，在樣品中加入不同濃度的標準溶液進行加標回收試驗，在相同的樣品前處理條件下消解，采用ICP-AES測定樣品的Na含量和S含量，結果如表6所示。從表6可以看出，Na的加標回收率在100.0%～101.0%之間，S的加標回收率在95.0%～100.0%之間。均滿足分析需求。

表6 加標回收試驗結果

3 結 論

(1)在系統研究微波消解處理條件和ICP-AES測定過程中干擾因素的基礎上，建立了基于微波消解處理的工業擬薄水鋁石Na、S含量ICP-AES分析方法。優化的微波消解方法為：對于0.1 g工業擬薄水鋁石樣品，以10 mL鹽酸為消解液，在185 ℃下消解50 min。

(2)所建方法測定Na質量分數的范圍為0.07～15.00 μg/g；測定結果擬合線性相關系數為1.000 00，相對標準偏差為1.1%；方法加標回收率為100.0%～101.0%。

(3)所建方法測定S質量分數的范圍為0.10～35.00 μg/g；測定結果擬合線性相關系數為0.999 99，相對標準偏差為1.1%；方法加標回收率為95.0%～100.0%。

(4)該方法回收率高，相對標準偏差小，方法精密度高、準確可靠，適用于Na質量分數為35～7 500 μg/g、S質量分數為50～17 500 μg/g的工業擬薄水鋁石Na含量和S含量的測定。