黃銅礦生物浸出的鈍化機(jī)制及強(qiáng)化浸出方法

謝浩松 肖慶飛,2,3 裴英杰 武煜凱 任英東 張志鵬

(1.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)國(guó)家(北京市)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100070;3.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

銅作為現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的主要原材料,是國(guó)家的重 要戰(zhàn)略資源。銅資源在制造業(yè)應(yīng)用相當(dāng)廣泛,涵蓋輕工業(yè)、機(jī)械、電氣工程、國(guó)防、建筑等各個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)正處在從工業(yè)大國(guó)邁向工業(yè)強(qiáng)國(guó)進(jìn)程中,對(duì)銅礦的需求量與日俱增。然而我國(guó)銅礦資源并不豐富,需要大量進(jìn)口以滿足國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要,對(duì)外依存度已經(jīng)超過(guò)70%[1]。

銅礦作為世界第三大類使用金屬,通常以硫化物礦物的形式存在于地殼中,其中以黃銅礦的形式最為常見(jiàn),多采用浮選法對(duì)其進(jìn)行選礦以實(shí)現(xiàn)富集。而火法煉銅是處理黃銅礦浮選精礦產(chǎn)品的主要途徑,但傳統(tǒng)火法冶金過(guò)程造成嚴(yán)重的空氣污染,而生物浸出空氣污染程度和耗酸量少;另外,火法冶金的選礦工藝復(fù)雜,需使用大量的浮選藥劑,并產(chǎn)生大量選礦廢水,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,且冶煉過(guò)程能耗高。而生物浸出工藝的空氣污染程度小和耗酸量少,且具有工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)[2],因此,相較于傳統(tǒng)火法冶金,生物浸出在處理低品位、細(xì)粒嵌布的礦石方面有著很多優(yōu)勢(shì)。迄今為止,世界上銅產(chǎn)量的近四分之一是通過(guò)生物浸出獲得的[3]。

生物浸出技術(shù)(也稱生物濕法冶金技術(shù))多應(yīng)用于常規(guī)方法難以開(kāi)發(fā)利用的尾礦、貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選和難冶礦,其工業(yè)應(yīng)用從20世紀(jì)逐步開(kāi)始發(fā)展,現(xiàn)已在國(guó)內(nèi)具備相當(dāng)?shù)囊?guī)模,目前對(duì)輝銅礦的原礦處理已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。相較于傳統(tǒng)的銅冶煉技術(shù),該項(xiàng)技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)勢(shì)。作為一種綠色、經(jīng)濟(jì)的選礦方式,生物浸出技術(shù)有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。然而由于生物浸出氧化反應(yīng)速度較慢,浸出率低,且細(xì)菌的培養(yǎng)和繁殖受很多外界因素制約。造成黃銅礦的生物浸出技術(shù)還多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,商業(yè)規(guī)模的黃銅礦生物浸出沒(méi)有被充分開(kāi)發(fā)。本文介紹了目前生物浸出過(guò)程中黃銅礦鈍化膜的形成機(jī)制,列舉了對(duì)黃銅礦強(qiáng)化浸出方法的新探索,包括高效浸礦細(xì)菌的選育、使用各類藥劑催化以及其他方法對(duì)黃銅礦浸出效果的改善。

1 鈍化膜

當(dāng)前,生物浸出的主要工藝過(guò)程為“浸出—萃取—電積”,如圖1所示。在黃銅礦生物浸出過(guò)程中,浸出反應(yīng)后期黃銅礦表面生成的致密鈍化膜是導(dǎo)致浸出速率變慢、浸出率降低的主要原因。近年來(lái),研究者們對(duì)黃銅礦的生物浸出過(guò)程中鈍化膜的形成機(jī)制做了大量的研究工作。大多研究者認(rèn)為浸出時(shí)黃銅礦的鈍化層的溶解速率明顯低于黃銅礦的原始界面[4],從而降低了生物浸出效率。有研究提出了黃銅礦生物浸出的縮合模型[5],如圖2所示。可以看出,在黃銅礦生物浸出過(guò)程中,有氧化劑(如O2)存在時(shí),O2得到電子被還原為H2O,黃銅礦中所含負(fù)二價(jià)的硫被氧化為單質(zhì)硫,當(dāng)Eh足夠高時(shí),氧化產(chǎn)物則為SO42-,同時(shí)鐵元素也以離子形式溶解于浸出體系中,并且隨著氧化還原電位和其他浸出條件的變化,Fe2+相和Fe3+相存在動(dòng)態(tài)平衡,銅則以離子形式溶解于浸出液以實(shí)現(xiàn)浸出。然而氫氧化鐵和黃鉀鐵礬、單質(zhì)硫以及銅的聚硫化物等在生物浸出過(guò)程中的副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)作為鈍化膜阻礙黃銅礦的原始表面與浸出液的接觸,從而會(huì)抑制浸出反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

圖1 生物浸出工藝流程圖Fig.1 Bioleaching processflow chart

圖2 在縮合模型下黃銅礦生物浸出的離子變換過(guò)程Fig.2 Schematic illustration for the dissolution process of a passivated chalcopyrite in SCM model

然而對(duì)于鈍化膜的物質(zhì)構(gòu)成及形成過(guò)程看法不一,主要包括3種觀點(diǎn),鐵的氫氧化物沉淀類、單質(zhì)硫類和銅的聚硫化物類。

1.1 氫氧化鐵和黃鉀鐵礬

在溶液化學(xué)理論中,根據(jù)Fe3+的沉淀平衡常數(shù)(Ksp),在pH值為1.9時(shí),Fe3+開(kāi)始生成氫氧化鐵沉淀,在pH值達(dá)到3.2時(shí)沉淀完全。另外,DUTRIZAC等[6]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)浸出體系的pH＜1或pH＞3時(shí)黃鉀鐵礬沉淀的生成會(huì)受到抑制。因此,在浸出體系的pH值較高(pH值大于1)時(shí),在生物浸出過(guò)程中黃銅礦表面會(huì)逐漸生成氫氧化鐵或黃鉀鐵礬類沉淀物,形成鈍化層覆蓋在黃銅礦表面,抑制了黃銅礦與浸出液的反應(yīng)[7]。生成黃鉀鐵礬的反應(yīng)方程式為

BUCKLEY等[8]研究認(rèn)為,黃銅礦可以與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化物和硫單質(zhì),利用XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了部分硫單質(zhì)發(fā)生了升華現(xiàn)象,因此認(rèn)為覆蓋在黃銅礦表面的鈍化層不是單質(zhì)硫而是氫氧化鐵沉淀。反應(yīng)方程式為

由溶液化學(xué)計(jì)算Fe3+的沉淀平衡常數(shù)(Ksp)可得,Fe3+在pH=1.9時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀,在pH=3.2時(shí)沉淀完全,因此當(dāng)浸出液體系的pH值較高,使得pH值達(dá)到了Fe3+的沉淀點(diǎn),可能會(huì)生成抑制浸出的氫氧化鐵鈍化層。

有研究指出[9],在Fe2(SO4)3和FeSO4體系中,當(dāng)Fe3+/Fe2+的比值升高時(shí),礦物的表面能明顯觀察到黃鉀鐵礬的生成,浸出反應(yīng)很快達(dá)到平衡。

通過(guò)以上研究,可以得出:降低浸出體系的pH值或Fe3+的濃度可抑制黃鉀鐵礬的生成。

曾偉民等[10]在某礦山富集到一種對(duì)黃銅礦浸出效果較好的中度嗜熱混合菌,通過(guò)對(duì)浸礦參數(shù)的分析表明:黃銅礦的鈍化膜主要成分是黃鉀鐵礬和胞外多聚物(主要成分為糖類和脂類)。由于存在鈍化膜的阻抗作用,嚴(yán)重阻礙了各種離子在溶液與礦物表面之間的傳遞,由此逐漸使黃銅礦的氧化分解反應(yīng)趨于停滯。

楊洪英等[11]利用 SEM、EDS、XRD和 XPS檢測(cè)黃銅礦生物浸出的過(guò)程、礦物表面的組成及物相變化。研究表明,由于浸礦混合細(xì)菌對(duì)硫的氧化作用,硫化物層和單質(zhì)硫?qū)訕?gòu)成了氧化膜形成過(guò)程中的中間產(chǎn)物,而致密的黃鉀鐵礬層則對(duì)黃銅礦的浸出產(chǎn)生鈍化作用,在生物浸出過(guò)程中黃銅礦表面物質(zhì)成分變化示意如圖3所示。

圖3 生物浸出過(guò)程中黃銅礦表面變化示意[11]Fig.3 Diagram of chalcopyrite surface changes during bioleaching[11]

1.2 單質(zhì)硫

有觀點(diǎn)認(rèn)為黃銅礦生物浸出時(shí)副反應(yīng)生成的單質(zhì)硫是鈍化膜產(chǎn)生抑制作用的主要原因[7]。浸出體系中,黃銅礦在氧化劑Fe3+的氧化作用下生成了單質(zhì)硫。其反應(yīng)方程式有

JORDAN等[12]研究了黃銅礦在金屬硫化葉菌催化影響下的浸出反應(yīng),在pH=1.7、70℃的條件下,在無(wú)鐵營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)基中進(jìn)行反應(yīng),可抑制黃鉀鐵礬的產(chǎn)生,再用新型電化學(xué)技術(shù)同時(shí)測(cè)定銅溶解速率和參與溶解反應(yīng)的電子數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著單質(zhì)硫?qū)拥漠a(chǎn)生,浸出速率明顯降低。而硫的氧化過(guò)程有助于顯著提高銅的溶解浸出速率。

傅開(kāi)彬等[13]以嗜酸氧化亞鐵硫桿菌作為浸礦菌種,采用SEM、XRD和XPS等手段研究黃鐵礦型黃銅礦表面鈍化機(jī)理。結(jié)果表明:黃鐵礦型黃銅礦浸渣中產(chǎn)生S8和硫砷銅礦,其礦浸渣表面阻礙層為硫及其多聚物。

MOHAMMAD等[14]認(rèn)為單質(zhì)硫的含量隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,在真空環(huán)境中形成的單質(zhì)硫不易升華;同時(shí)產(chǎn)生的非化學(xué)計(jì)量的FeOOH與單質(zhì)硫一起形成鈍化膜,阻礙了黃銅礦的浸出。

然而,對(duì)此也有人提出不同的觀點(diǎn)[15-16],認(rèn)為單質(zhì)硫不是黃銅礦的鈍化物質(zhì),因?yàn)閱钨|(zhì)硫容易被氧化成可溶性硫酸鹽,不會(huì)對(duì)生物浸出反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用。

1.3 銅的聚硫化物

有觀點(diǎn)認(rèn)為[15],黃銅礦浸出過(guò)程中礦物表面的Cu、Fe擴(kuò)散速率不同,Fe會(huì)優(yōu)先浸出,從而形成富含Cu、S但缺Fe的聚硫化物層,阻礙了Cu、Fe離子的傳輸,減緩了反應(yīng)電子的傳遞,從而抑制浸出反應(yīng)的進(jìn)行。銅的聚硫化物生成的化學(xué)反應(yīng)方程式為

楊聰仁等[17]分析認(rèn)為:在中溫微生物存在下,黃銅礦的生物浸出過(guò)程中Fe的優(yōu)先溶解導(dǎo)致在黃銅礦表面形成缺鐵聚硫化物,阻礙了離子從黃銅礦/鈍化膜界面向鈍化膜/溶液界面的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致了鈍化。形成的聚硫化物很難被Fe3+直接氧化,只有使用較強(qiáng)的氧化劑(如重鉻酸鉀和硝酸)才能將其迅速溶解。

有利用電位滴定技術(shù)研究黃銅礦的電化學(xué)溶解機(jī)理[18-19],發(fā)現(xiàn)Fe元素溶解的過(guò)程先于Cu元素,產(chǎn)生缺金屬的聚硫化物。反應(yīng)性差、相對(duì)致密、擴(kuò)散速率低的缺鐵多硫化物導(dǎo)致黃銅礦鈍化,聚硫化物鈍化膜的厚度小于1μm。

趙宏博等[20-21]研究認(rèn)為,缺金屬的聚硫化物是主要的鈍化物質(zhì),并采用X射線光電子能譜(XPS)和電化學(xué)分析研究了含銀尾礦對(duì)黃銅礦溶解的催化作用,發(fā)現(xiàn)Ag+或含銀的物質(zhì)可以有效地提高聚硫化物的電導(dǎo)率,由于含銀尾礦的加入,銅幾乎可以完全從黃銅礦中提取出來(lái)。結(jié)果證明,含銀尾礦的存在增強(qiáng)了黃銅礦的氧化速率,也消除了鈍化效果。

PARKER等[22]在研究黃銅礦電化學(xué)浸出時(shí),發(fā)現(xiàn)在礦物氧化期間表面有缺失金屬的聚硫化物產(chǎn)生,這層聚硫化物膜減慢了電子向氧化劑的轉(zhuǎn)移速度,并阻礙了固溶體界面的空穴供應(yīng)。

2 黃銅礦生物浸出的強(qiáng)化

近年來(lái),針對(duì)黃銅礦生物浸出率低這一技術(shù)難題,為了消除黃銅礦在生物浸出過(guò)程中鈍化膜對(duì)浸出反應(yīng)的阻礙,人們做了大量有益的探索,從各種學(xué)科角度提出了強(qiáng)化浸出的方法,這些方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了其對(duì)促進(jìn)黃銅礦生物浸出有良好的效果,這些研究也為業(yè)內(nèi)研究者提供了有益探索。

2.1 選育高效浸礦細(xì)菌

浸礦微生物的開(kāi)發(fā)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,也是現(xiàn)今生物浸礦技術(shù)的難題之一。微生物與礦石的相互作用具有選擇性。同一種細(xì)菌對(duì)不同的礦石,或同一種礦石對(duì)于不同種類細(xì)菌的浸出效率和機(jī)制也不同,同一礦山不同礦床的礦石性質(zhì)和成分也存在差異,因此開(kāi)發(fā)對(duì)同類礦石適應(yīng)性強(qiáng)的浸礦細(xì)菌是生物浸出技術(shù)發(fā)展的重要方向。黃銅礦的浸礦微生物大致分為3類:常溫菌、中等嗜熱菌、極端嗜熱菌,見(jiàn)表1。相較于極端嗜熱菌,中等嗜熱菌能耐受更高的金屬離子濃度和礦漿濃度,但反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)產(chǎn)熱使浸出體系溫度過(guò)高,使中等嗜熱菌難以適應(yīng)和生存,因此多采用極端嗜熱菌對(duì)黃銅礦進(jìn)行生物浸出[23]。獲得高效浸礦細(xì)菌主要有兩種方法:從自然環(huán)境篩選天然菌種或?qū)σ阎N進(jìn)行選育[24]。浸礦細(xì)菌的選育包括了細(xì)菌的采集、培養(yǎng)、馴化和浸礦試驗(yàn)等。嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌已被廣泛應(yīng)用于浸出多種硫化銅礦。然而在過(guò)去人們發(fā)現(xiàn)常溫菌浸出黃銅礦速率并不高,黃銅礦表面很快便會(huì)產(chǎn)生鈍化膜會(huì)阻礙生物浸出反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

表1 黃銅礦生物浸出的典型微生物Table 1 Typical microorganisms for chalcopyrite bioleaching

司霖等[25]研究發(fā)現(xiàn),高溫菌和極端嗜熱菌產(chǎn)生鈍化膜的趨勢(shì)并不明顯,因而采用了選育出的高溫菌和極端嗜熱菌可以大大提高黃銅礦的浸出效率。

崔亞銓等[26]對(duì)嗜酸喜溫硫桿菌(Acidithiobacillus caldus)進(jìn)行銅耐受的定向馴化,使出發(fā)菌株與馴化菌株在不同銅脅迫濃度下純培養(yǎng)及浸出貧黃銅礦,通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):菌株馴化后比出發(fā)菌株的銅浸出率有大幅提高,馴化后的嗜酸喜溫硫桿菌抵御銅脅迫的能力較強(qiáng),在浸出體系中能夠保持更活躍的生物浸出反應(yīng)。

許寶科等[27]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比嗜酸氧化亞鐵微螺菌(L.f)和嗜熱硫氧化硫桿菌(S.t)分別浸出斑巖型黃銅礦和矽卡巖型黃銅礦,發(fā)現(xiàn)在S.t浸出體系中這2種成因的黃銅礦浸出效率均高于L.f菌,通過(guò)對(duì)浸渣的XRD檢測(cè)并結(jié)合黃銅礦浸出反應(yīng)過(guò)程的分析表明:由于2種細(xì)菌的代謝途徑和反應(yīng)溫度不同,導(dǎo)致代謝產(chǎn)物不同,L.f菌是亞鐵氧化菌,而S.t菌株可同時(shí)氧化亞鐵和硫,S.t菌株可消耗更多的硫以減少對(duì)浸出反應(yīng)的影響。

近年來(lái),有學(xué)者研究了浸礦細(xì)菌混合培養(yǎng)促進(jìn)黃銅礦浸出的機(jī)制。朱薇等[28]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比4種純嗜熱太古菌及其混合菌浸出黃銅礦的浸出率,結(jié)果表明,混合培養(yǎng)對(duì)提高黃銅礦浸出率的效果最好,這是由于混合培養(yǎng)的生物浸出體系中有較高的硫氧化活性,為礦物浸出過(guò)程提供了充足的質(zhì)子,進(jìn)而使黃銅礦的浸出率大幅提高。另外,有學(xué)者研究了在6℃的低溫條件下利用微生物菌群的混合培養(yǎng)法對(duì)黃銅礦的生物浸出反應(yīng)[29],發(fā)現(xiàn)以嗜酸硫桿菌(Acidithiobacillusspp.)和硫桿菌(Sulfobacillusspp.)為主要菌系的混合培養(yǎng)菌群比純培養(yǎng)的嗜酸硫桿菌YL15的銅浸出率更高,該研究結(jié)果對(duì)高寒礦區(qū)的低溫生物浸出技術(shù)回收金屬有重要意義。

另外,可通過(guò)紫外誘變等基因工程技術(shù)培育出高效的浸礦細(xì)菌[30],紫外誘變是一種最常用、最高效的細(xì)菌育種技術(shù),微生物DNA的嘧啶堿基有較強(qiáng)的紫外線吸收能力,易使DNA鏈上形成胸腺嘧啶二聚體TT,從而可導(dǎo)致基因突變,以期獲得正突變菌株。

基因芯片技術(shù)(表2)[31]可準(zhǔn)確、快速地分析出浸礦微生物的群落結(jié)構(gòu)和功能基因,對(duì)復(fù)雜體系浸礦微生物種群結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),并能夠快速篩選出特定的目標(biāo)基因。中南大學(xué)先后發(fā)展了4種浸礦細(xì)菌的基因芯片技術(shù),其對(duì)基因組DNA的特定目標(biāo)基因/基因簇具有高檢測(cè)靈敏度,利用該技術(shù)快速發(fā)現(xiàn)和篩選出了大量未知的微生物和功能基因[32]。2004年,中南大學(xué)參加了世界上第一個(gè)典型浸礦微生物嗜酸氧化亞鐵硫桿菌23 270的全基因組測(cè)序研究工作,成功掌握該菌全部3 217個(gè)基因信息,構(gòu)建出全基因組芯片,繪制出了嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的全基因圖譜,并制定了《嗜酸氧化亞鐵硫桿菌及其活性的基因芯片檢測(cè)方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20929—2007),依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)可實(shí)現(xiàn)高效浸礦菌種的快速準(zhǔn)確篩選[33]。因此,基因芯片技術(shù)有望解決目前硫化礦溶解機(jī)制面臨的難題。

表2 主要冶金微生物基因芯片特征比較Table 2 Comparison of microarray characteristics of major bioleaching microorganisms

2.2 藥劑催化

研究表明某些金屬離子可以催化黃銅礦的生物浸出反應(yīng),金屬離子晶格取代置換出了元素銅[34],而浸出液中的Fe3+又可氧化催化劑中的金屬離子,使其循環(huán)再生,因而通過(guò)晶格取代反應(yīng)能夠促進(jìn)黃銅礦浸出反應(yīng)的進(jìn)行。

朱萍等[35]以混合中度嗜熱菌為浸礦細(xì)菌,研究人造石墨對(duì)生物浸出黃銅礦的催化效果,發(fā)現(xiàn)人造石墨能降低浸出體系的pH值,使氧化還原電位維持在適宜的范圍,并使礦渣表面的微生物吸附量增加,從而提高黃銅礦中銅的浸出率。

董穎博等[36]研究了硫代硫酸鈉、黃鐵礦和硫酸亞鐵對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌浸出低品位黃銅礦的催化效果的差異,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在浸出反應(yīng)的開(kāi)始階段,適量添加以上3種物質(zhì)能夠提高銅尾礦的浸出效率,而以硫代硫酸鈉的促進(jìn)效果最好。銅尾礦浸出率較不添加硫代硫酸鈉提高了23.70個(gè)百分點(diǎn)。

張衛(wèi)明等[37]在對(duì)永平低品位硫化銅礦進(jìn)行細(xì)菌槽浸時(shí),在浸出液中加入了一種組合催化劑(成分為活性炭、Ag+及Fe2+),結(jié)果表明,加入該種催化劑獲得了良好的催化效果。廖蕤等[38]以含銀固體廢棄物為催化劑,對(duì)比了不同黃銅礦/含銀固體廢棄物配比下黃銅礦的浸出率,在不添加任何催化劑時(shí)銅浸出率為26%,當(dāng)黃銅礦/含銀固體廢棄物比值為10/1時(shí),浸出率提高一倍,當(dāng)比值為1/6時(shí),銅的浸出率最高,達(dá)到87%。

馬亞龍等[39]研究了添加活性炭對(duì)混合嗜熱古菌在65℃浸出黃銅礦的影響,結(jié)果表明,活性炭能夠明顯促進(jìn)黃銅礦的浸出反應(yīng)。活性炭通過(guò)原電池相互作用來(lái)改變電子躍遷路徑,使黃銅礦處在低氧化還原電位(400 mV)下,會(huì)形成更容易溶解的次生礦物(輝銅礦),因此能增強(qiáng)銅的溶解。

楊寶軍等[40]在黃銅礦生物浸出體系中添加光生空穴清除劑(抗壞血酸、草酸、腐殖酸和檸檬酸),發(fā)現(xiàn)抗壞血酸和草酸可顯著促進(jìn)黃銅礦在可見(jiàn)光下的生物浸出。并通過(guò)SEM、XRD和紅外光譜(FT-IR)分析表明,抗壞血酸和草酸作為光生空穴清除劑可捕獲光生空穴,抑制黃銅礦表面黃鉀鐵礬的形成。

有研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維素可以提高黃銅礦的生物浸出效率[41],木質(zhì)纖維素是通過(guò)改變浸出體系的生化參數(shù)(ORP、pH、Fe3+和 Fe2+濃度、微生物濃度及活性等)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)黃銅礦生物浸出的促進(jìn)作用。木質(zhì)纖維素被混合菌水解生成的葡萄糖可將Fe3+還原為Fe2+,從而降低體系中Fe3+濃度,抑制了鈍化膜的形成。宋哲名等[42]在黃銅礦單礦物的生物浸出體系中加入經(jīng)50%硫酸處理后的秸稈纖維素,使銅的浸出率提高了36.35個(gè)百分點(diǎn)。

然而藥劑的使用必須要考慮到在工業(yè)應(yīng)用上的經(jīng)濟(jì)成本,工業(yè)催化需要消耗大量藥劑,因此,開(kāi)發(fā)出更加廉價(jià)、高效且環(huán)保可靠的催化手段,才能在工業(yè)應(yīng)用上更具有廣闊的發(fā)展空間。

表3 幾種催化劑在生物浸出黃銅礦的應(yīng)用Table 3 Application of several catalysts in bioleaching chalcopyrite

2.3 其他方法

研究表明,浸出過(guò)程中可通過(guò)減少黃銅礦表面生成的黃鉀鐵礬沉淀,使鈍化減弱。潘顥丹等[49]通過(guò)添加玻璃珠粒加強(qiáng)了對(duì)搖床中浸出液的攪拌作用,對(duì)比不加玻璃珠的黃銅礦浸出液在生物浸出時(shí)的浸出率從50%提高到89.8%。分析表明,黃鉀鐵礬在搖床振蕩過(guò)程中被玻璃珠打碎,使新生成的黃銅礦表面得以暴露,其粒度更小、比表面積更大,使銅浸出效率更高。

常可欣等[50]研究了黃銅礦的相變及其相態(tài)對(duì)生物浸出的影響。在高純度氬氣保護(hù)下,使黃銅礦置于不同溫度下(203℃、382℃和552℃)使其完成晶體結(jié)構(gòu)的相變后再以含有Acidithiobacillus的混合培養(yǎng)物為浸礦細(xì)菌進(jìn)行生物浸出。結(jié)果顯示:只有在552℃下其晶體結(jié)構(gòu)由原來(lái)α相變?yōu)棣孪?溫度為203℃、382℃和552℃時(shí)黃銅礦的浸出率分別為32.9%、40.5%和60.95%,并通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)表明,隨著退火溫度的升高,黃銅礦極化電阻降低、腐蝕電流密度增大、氧化速率也越高、黃銅礦的浸出率也越高。

近年來(lái),有研究發(fā)現(xiàn)黃銅礦的生物浸出過(guò)程也受其半導(dǎo)體性質(zhì)的影響,基于黃銅礦的半導(dǎo)體特性,可見(jiàn)光可以促進(jìn)黃銅礦的生物溶解效率[51]。當(dāng)黃銅礦被可見(jiàn)光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的光電子可以將Fe3+還原為Fe2+,Fe2+是氧化亞鐵硫桿菌的代謝底物,并且可以有效地促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng),從而有利于黃銅礦的生物浸出。趙春曉等[52]通過(guò)試驗(yàn)研究了在酸性氧化亞鐵硫桿菌存在下,可見(jiàn)光和Cd2+對(duì)生物浸出黃銅礦的影響,發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光和50 mg/L Cd2+條件下,溶解銅的濃度有明顯提高,并提出了可見(jiàn)光和Cd2+對(duì)黃銅礦生物浸出協(xié)同催化作用機(jī)制的模型。

對(duì)于生物堆浸工藝而言,由于浸出液流動(dòng)性和傳質(zhì)效果差,通風(fēng)也較差,很大程度抑制了浸礦微生物的活性,使浸礦強(qiáng)度受到限制。通過(guò)薄層免壓筑堆、機(jī)械翻堆、制粒技術(shù)和洗礦分級(jí)等手段可有效改善礦堆的滲透性[53]。但對(duì)溶液滲流路徑與堆內(nèi)溶液分布精準(zhǔn)調(diào)控依然難以實(shí)現(xiàn),而通過(guò)粒子測(cè)速技術(shù)(particle imagevelocity,PIV)、核磁共振(MRI)技術(shù)等非接觸、無(wú)損探測(cè)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和使用,可以逐步實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)化、定量化和可視化調(diào)控的多級(jí)滲流的浸出工藝[54]。

3 結(jié) 論

(1)生物浸出作為一種低品位硫化礦選別和富集有用金屬的方法,一般通過(guò)大規(guī)模生物堆浸的方式處理礦石,該工藝方法綠色、經(jīng)濟(jì),特別對(duì)于如今我國(guó)銅礦資源匱乏和貧細(xì)化的現(xiàn)狀,以及人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視,今后針對(duì)國(guó)內(nèi)銅礦的開(kāi)采,該工藝具有深入研究和開(kāi)發(fā)的巨大價(jià)值。然而由于生物浸出鈍化膜的抑制,氧化反應(yīng)速度較慢,浸出率低,面臨工業(yè)應(yīng)用上的技術(shù)難題,因此,需要對(duì)細(xì)菌浸礦機(jī)理和鈍化膜形成機(jī)制進(jìn)行深入研究,為生物浸出過(guò)程的監(jiān)測(cè)和調(diào)控提供理論基礎(chǔ)。

(2)國(guó)內(nèi)外生物浸銅的工業(yè)應(yīng)用基本的流程大致相似,都是經(jīng)過(guò)浸出—萃取—電積實(shí)現(xiàn)對(duì)陰極銅的富集,并能獲得很高的純度,生物浸出在工業(yè)應(yīng)用上一般采用堆浸的方式處理大規(guī)模低品位的黃銅礦,然而其流動(dòng)性和傳質(zhì)效果差,通風(fēng)也較差,在很大程度上限制了其生物浸出的效率,因此通過(guò)強(qiáng)化浸出的方法來(lái)改善生物堆浸低效率的現(xiàn)狀,是當(dāng)前研究者們需要重點(diǎn)突破的技術(shù)瓶頸。

(3)強(qiáng)化生物浸出反應(yīng)的探索主要針對(duì)如何克服浸出后期鈍化膜的形成對(duì)氧化浸出反應(yīng)的阻滯,研究者需要本著經(jīng)濟(jì)、高效的原則從各個(gè)學(xué)科角度去研究和開(kāi)發(fā)新的強(qiáng)化生物浸出的方法。可通過(guò)采集和選育優(yōu)勢(shì)菌種,培育出具有較強(qiáng)的耐受性的浸礦細(xì)菌,或通過(guò)研究獲取耐高寒、高溫、高滲透壓、低氧含量等極端環(huán)境的浸礦細(xì)菌,通過(guò)基因工程技術(shù)培育功能菌種,添加Ag+、活性炭等各類起催化作用的藥劑強(qiáng)化浸出反應(yīng),及其他新型技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)在工業(yè)堆浸中黃銅礦的高效浸出。