石墨尾礦混凝土耐久性與抗氯離子侵蝕性研究

何善能 秦 毅

(1.梧州職業學院建筑環保工程學院,廣西 梧州 543002;2.遼東學院土木工程系,遼寧 丹東 118003)

石墨材料為國家的重要戰略物資,采用石墨原石制備精品石墨的過程中會產生大量的石墨尾礦,而截至2019年,石墨尾礦累積堆積量達到了1億t以上[1-4]。石墨尾礦會占據大量的土地,且石墨尾礦的細度較小,在大風天氣下容易發生揚塵,嚴重危害周圍居民的生活以及對周圍土體帶來污染[5]。由于石墨礦開采中具有一定的雜質和污染物,會隨著揚塵飄散對植被的生長以及周圍水體產生污染,故需要對石墨尾礦進行一定的科學處理[6-7]。通過筆者近2年的研究成果發現可以將石墨尾礦應用到混凝土結構中,使得改良后的混凝土性質得到很大的提升且大幅度延長了混凝土的使用年限。同時,將石墨尾礦代替天然河砂作為混凝土的骨料,也符合國家綠色發展方針[8-10]。

本文采用石墨尾礦作為細骨料砂子的代替物,來制備石墨改良混凝土,研究石墨尾礦不同摻量對石墨混凝土結構耐久性、抗滲性、收縮性以及受氯離子侵蝕性等特性的影響機制,進而進一步完善了石墨改良混凝土耐久性研究體系。

1 試驗原材料

混凝土是指由膠凝材料、水以及粗細骨料按照一定的配合比攪拌而成的拌合物。制備石墨改良混凝土的原材料主要有石墨尾礦、水泥、河砂、粉煤灰、煤矸石、拌合水和減水劑。其中,水泥采用焦作水泥廠的普通硅酸鹽水泥(型號為PO32.5),該水泥的性能指標為:28 d抗壓強度為30.5 MPa、初凝時間為1.1 h、終凝時間為4.1 h、燒失量為2.6%。粉煤灰取自河南焦作電廠,其主要組成成分為 SiO2、CaO、SO3、Fe2O3,含水率0.29%,燒失量3.52%。減水劑為非緩凝型聚羧酸,濃度為15%。作為粗集料的石子就近取材,石子為河南省焦作市某礦區的煤矸石,經過破碎處理后的級配石子,石子的粒徑在5～15 mm之間,壓碎指標為5.65%,表觀密度2 791 kg/m3。砂為河砂,該砂的細度為2.5,含泥量為0.96%,表觀密度為2 623 kg/m3。

石墨尾礦均來自河南省淅川縣石墨礦區石墨尾礦壩,根據篩分試驗確定出所采用鐵尾礦砂的級配,并繪制出鐵尾礦砂的級配曲線如圖1所示。

圖1 石墨尾礦的級配曲線Fig.1 Gradation curve of graphite tailings

根據式(1)計算石墨尾礦砂不均勻系數Cu和曲率系數Cc分別為

式中,d60為小于某粒徑顆粒含量占總含量的60%對應的顆粒粒徑;d30為小于某粒徑顆粒含量占總含量的30%對應的顆粒粒徑;d10為小于某粒徑顆粒含量占總含量的10%對應的顆粒粒徑。

由圖1和式(1)可知,粒徑在0.25 mm以上的顆粒含量達到了50%以上,且石墨尾礦砂不均勻系數Cu=16.13和曲率系數Cc=2.82,故可以判斷本文選用石墨尾礦砂為中砂,且尾礦砂級配良好。

根據X射線熒光光譜分析試驗結果,石墨尾礦的化學組成成分主要為 Fe2O3、MgO、Al2O3、SiO2、SO3、CaO和TiO2,每種化學成分占石墨尾礦的質量百分比依次為 5.17%、2.52%、7.21%、68.49%、3.26%、12.54%和0.81%。采用XRD衍射儀測定該石墨尾礦的礦物成分,得到石墨尾礦的XRD圖譜如圖2所示。由圖2得出,石墨尾礦的礦物組成為透閃石、長石、石英、鈦鐵礦等。

圖2 石墨尾礦XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of graphite tailings

2 石墨尾礦改良混凝土的收縮試驗

2.1 收縮試驗方案與步驟

選取6種不同的石墨尾礦摻量(主要替代混凝土材料中的細骨料砂子),6種摻量分別為0、15%、30%、45%、60%和75%,并根據標準《普通混凝土長期性能和耐久性能》(GB/T 50082-2009)[11]來制備石墨改良混凝土,混凝土試樣為尺寸100 mm×100 mm×400 mm的長方體,將制備好的混凝土試樣放置在溫度為(23±2)℃和相對濕度為(60±10)%的條件下進行養護28 d后,將混凝土試樣取出進行收縮試驗?；炷潦湛s試驗具體步驟:① 將養護好的混凝土試樣表面進行處理后,在100 mm×400 mm的表面中心位置處以標距為200 mm標記出兩個測試基準點,并采用黏合劑在基準點位置處布置應變片以測取混凝土的收縮變形量。②采用手持式位移計定期對混凝土試樣的收縮變形進行測取并記錄,在此過程中需要一直保證混凝土試樣在溫度為(23±2)℃和相對濕度為(60±10)%條件下。

2.2 收縮試驗結果分析

根據混凝土收縮試驗結果繪制出石墨尾礦不同摻量下石墨改良混凝土在不同養護時間作用下的收縮變形變化規律,結果如圖3所示。

圖3 石墨尾礦不同摻量改良混凝土的收縮變形變化規律Fig.3 The change law of shrinkage deformation of modified concrete with different graphite tailings replacement ratios

由圖3可知:隨著養護時間的延長,石墨改良混凝土的收縮變形也逐漸增大,但是在收縮時間小于40 d時,混凝土的收縮變形的增長速率較大,且在80 d時混凝土的收縮變形大約達到180 d收縮變形的55%;在收縮時間大于80 d以后混凝土的收縮變形的增長速率開始降低,且在80 d時混凝土的收縮變形大約達到180 d收縮變形的90%。但是隨著石墨尾礦摻量的不斷增加,石墨改良混凝土的收縮變形卻呈現出先增大后減小的變化趨勢,且在石墨尾礦摻量為30%左右時收縮變形達到了最大值。造成這種現象的原因主要是由于混凝土的收縮變形由內部的膠凝材料產生水化反應導致的,當石墨代替砂子作為細骨料時,石墨的吸水率大于普通砂子的吸水率,在早期收縮變形過程中混凝土內部的自由水大部分依附在石墨尾礦上儲存起來,進而使得空隙周圍的毛細張力增大導致混凝土收縮變形的加大;當石墨尾礦摻量增大到一定程度后繼續增大后,摻入的石墨使得混凝土內部的孔隙密實性增大以及改變了混凝土內部空隙結構,進而導致混凝土的收縮變形開始降低。

3 石墨尾礦改良混凝土的抗滲試驗

3.1 抗滲試驗方案與步驟

選取6種不同的石墨尾礦摻量(主要替代混凝土材料中的細骨料砂子),6種摻量分別為0、15%、30%、45%、60%和75%,并根據標準《普通混凝土配合比設計規程》[12]來制備石墨改良混凝土,混凝土試樣的尺寸為上口直徑175 mm,下口直徑185 mm,高150 mm的圓臺形試件,將制備好的混凝土試樣放置在溫度為(23±2)℃、相對濕度為(60±10)%的條件下進行養護28 d,將混凝土試樣取出后進行抗滲試驗。其中,混凝土抗滲試驗具體步驟如下:① 將養護好的試樣取出后自然晾干,在試樣周圍套上橡皮圈,并采用MTS試驗機將試樣壓入抗滲儀試模中。②將上述安裝好的試樣-試模放置在抗滲試驗儀上,當3個試樣上部斷面出現滲水現象時,即可停止試樣并記錄下試樣的抗滲等級?；炷料鄬節B試驗具體步驟如下:將試樣按照抗滲試驗的要求養護28 d后,置于恒定水壓(1.20±0.05 MPa)條件下24 h;在進行24 h相對抗滲試驗后將試樣從設備中取出,采用MTS試驗機對試樣進行劈裂試驗,待到試樣破裂后且能較好地分辨出水痕時,停止加載外部荷載;采用馬克筆將水痕清楚地描繪出,采用測量設備測量出水在試樣中的上滲高度并記錄。

3.2 抗滲試驗結果分析

在上述試驗完成之后,按照式(3)和式(4)計算出石墨尾礦改良混凝土的相對滲透系數[13],即

式中,P為抗滲等級;H為滲水試驗中的水壓力;m為吸水率;D為平均滲水高度;T為恒定水壓力施加的時間;h為滲透高度。

根據式(2)和式(3)計算出石墨尾礦不同摻量條件下的石墨尾礦改良混凝土相對滲透系數,得到石墨尾礦不同摻量條件下石墨混凝土相對滲透系數的變化規律如圖4所示。

圖4 石墨尾礦不同摻量條件下相對滲透系數的變化規律Fig.4 Variation law of relative permeability coefficient under different graphite tailings substitution rate conditions

由圖4可知,隨著石墨尾礦摻量的不斷增大,石墨改良混凝土的相對滲透系數呈現出先減小后增大的變化趨勢,且當石墨摻入量大于15%時,石墨改良混凝土的抗滲性能逐漸增強。造成這種現象的原因可能是:所采用的石墨尾礦顆粒具有較好的吸水性,在較小摻量的情況下(摻量小于15%時),混凝土在初期硬化過程中,由于內部產生的濕度壓力差大于普通混凝土的濕度壓力差,使得混凝土內部礦物的水化反應更加充分,提升了混凝土自身的密實度,進而導致石墨改良混凝土的抗滲性能達到提升。當石墨的摻量大于15%時,混凝土內部的石墨含量逐漸增多、石墨吸收混凝土內部自由水也增多,使得混凝土內部水化反應程度減小,進而改變了混凝土內部的密實性,最終導致混凝土的抗滲性能開始下降。

4 石墨尾礦改良混凝土的侵蝕試驗

4.1 氯離子侵蝕試驗

通過對石墨尾礦改良混凝土進行干濕循環試驗,探究石墨尾礦改良混凝土在不同水灰比(0.30、0.35、0.40、0.45、0.50)、石墨尾礦不同摻量(0、15%、30%、45%、60%和75%)和不同干濕循環氯離子侵蝕周期(1、3、5、10和15次)條件下混凝土耐久性。 根據《水工混凝土試驗規程》[14]可知,干濕循環試驗的混凝土尺寸為100 mm×100 mm×100 mm標準正方體,將混凝土按照不同配合比配制石墨改良混凝土,放置于模具中靜置48 h后,將制備好的混凝土試樣進行養護28 d。

為了保證氯離子的侵蝕方向是一維傳輸,需要將其他5個試樣表面涂上環氧樹脂進行保護,待到環氧樹脂完全凝固后,將混凝土試樣放入事先調好的溶液(3.5%NaCl溶液)中,浸泡4 d后將試樣取出放置在溫度和相對濕度分別為(23±2)℃和(60±10)%的條件下靜置4 d,將上述8 d作為干濕循環的一個周期。需要注意的事項:① 為了防止在試驗過程中溶液中的水分蒸發,將試樣浸泡在溶液后在外部包裹一層塑料薄膜;②為了防止溶液濃度在試驗過程中降低,在每進行1次干濕循環試驗后更換1次NaCl溶液,并每隔1 d將NaCl溶液進行均勻慢速地攪拌。

4.2 不同干濕循環氯離子侵蝕周期的試驗結果分析

將水灰比設置為0.40,干濕循環氯離子侵蝕周期分別為1、3、5、10和15次。得到不同侵蝕周期、不同取樣深度條件下氯離子含量的變化規律,如圖5所示。

圖5 不同侵蝕周期、不同取樣深度條件下氯離子含量Fig.5 Changes of chloride ions contents under different erosion periods and different sampling depths

由圖5可知,隨著取樣深度的不斷增大,混凝土試樣中氯離子含量呈現出不斷減小的變化趨勢。而在同一取樣深度條件下,混凝土試樣中氯離子含量隨著侵蝕周期的不斷增大而增大。這是由于侵蝕周期越長,混凝土內部的水泥和石墨尾礦顆粒與內部自由水之間的水化反應越充分,混凝土孔隙內部充填的水化產物也就越多,使得石墨改良混凝土內部結構發生較大的變化,進而干濕循環周期越長、石墨尾礦對抑制氯離子侵蝕的效果越明顯。

4.3 不同水灰比的試驗結果分析

將干濕循環氯離子侵蝕周期設置為5次和石墨尾礦摻量設置為30%,水灰比分別為0.30、0.35、0.40、0.45、0.50,得到不同水灰比、不同取樣深度條件下氯離子含量變化規律如圖6所示。

圖6 不同水灰比、不同取樣深度條件下氯離子含量Fig.6 Chloride ions content under different water-cement ratio and different sampling depth conditions

由圖6可知,在相同取樣深度條件下,隨著水灰比的增大,氯離子含量逐漸提高,這是由于水灰比的大小影響著混凝土結構內部孔隙傳輸通道的數量,水灰比越大混凝土結構內部孔隙傳輸通道越多,使得氯離子的傳輸速度也相應地加快,最終測定的混凝土內部自由氯離子的含量也就增多。而隨著取樣深度的不斷增大,混凝土試樣中氯離子含量呈現不斷減小的變化趨勢。

5 結 論

(1)石墨尾礦砂中SiO2的含量最多,且石墨尾礦的礦物組成主要為透閃石、長石、石英、鈦鐵礦、綠泥石、云母和硫鐵等礦物。

(2)隨著石墨尾礦摻量的不斷增大,石墨改良混凝土的相對滲透系數呈現出先增大后減小的變化趨勢,且當石墨摻入量超過30%時,石墨改良混凝土的抗滲性能出現下降。

(3)在相同取樣深度條件下,隨著水灰比的增大混凝土試樣中氯離子含量呈現出逐漸增大的變化趨勢;隨著取樣深度的不斷增大,混凝土試樣中氯離子含量呈現出不斷減小的變化趨勢。而在同一取樣深度條件下,混凝土試樣中氯離子含量隨著侵蝕周期的不斷增大而增大。