精煉渣基礦山充填膠凝材料制備及水化機理

張艷佳 湯 暢 劉生玉 栗 褒 張 雷

(1.太原理工大學礦業工程學院,山西 太原 030024;2.金泰成環境資源股份有限公司,河北 邢臺 054103)

精煉渣是鋼水在精煉過后產生的廢渣[1]。據統計,我國年產粗鋼約10億t,精煉渣排出量按粗鋼產量的2%～5%計算,年產精煉渣約2 000萬～5 000萬t,但目前精煉渣的利用率僅占精煉渣總量的55%左右[2-4]。隨著市場對高質鋼需求量的增加,精煉鋼材產能逐年提升,導致精煉渣的排放量持續增加。目前,我國對精煉渣的研究利用主要集中在冶金回用脫硫、做煉鋼輔料、回收提鋁等方面,然而這些方式處理規模小、利用率有限,大量精煉渣只能堆存處理,造成資源浪費、環境污染[5]。隨著我國不斷提倡綠色經濟循環發展模式,精煉渣低效率利用已經成為制約鋼鐵企業綠色發展的重要阻礙,提高精煉渣資源化利用效率是當前鋼鐵企業必須要解決的難題之一。

精煉渣主要由硅酸鹽、鋁酸鹽礦物組成,具有一定的水化活性[6]。國內外學者針對精煉渣開發新型膠凝材料開展了大量研究。精煉渣單獨水化主要生成水化鋁酸鈣和凝膠類物質,水化產物在養護過程中會發生轉變導致微觀結構發生變化,引起強度損失[5]。利用石膏和精煉渣混合制備膠凝材料,形成以鈣礬石為主的水化產物,可有效阻止精煉渣單獨水化引起水化產物的轉變[7]。姜晗等[8]利用精煉渣、礦渣、礦熱爐渣作為水泥混合材,制備出安定性合格的PC 32.5和PC 42.5復合水泥。PASETTO[9]用精煉渣、電爐渣、粉煤灰等工業固廢制備膠凝材料,膠砂試塊強度可達7.56 MPa。CHO[10]研究了精煉渣對礦渣水泥強度和收縮性能的影響,結果表明,加入精煉渣后水泥強度基本不變,但其抗干燥收縮性能提高。膠凝材料是膠結充填采礦的重要組成部分,目前,礦山充填大多以水泥作為膠凝材料,充填成本較高,僅水泥成本就占到充填成本一半以上[11]。如果能利用精煉渣開發礦山充填膠凝材料代替水泥,不僅能提高精煉渣綜合利用率,而且能降低礦山充填成本,具有良好的環境和經濟效益。

本文以精煉渣、礦渣、脫硫石膏為原材料開發礦山充填膠凝材料,選廠全尾砂為骨料制備充填材料,研究精煉渣摻量對充填試塊抗壓強度的影響,并通過多種表征手段對膠凝材料硬化漿體水化機理進行研究,旨在為精煉渣大規模資源化利用和降低礦山充填成本提供行之有效的方法。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用精煉渣來自邯鋼集團,是鋼包爐在精煉過程產生的廢渣,試驗所用精煉渣經70℃烘干后,使用試驗球磨粉磨至比表面積480 m2/kg。礦渣粉采用金泰成環境資源股份有限公司生產的水淬粒化高爐礦渣粉,試驗所用礦渣粉比表面積440 m2/kg。脫硫石膏采用沙河市安全實業有限公司生產的脫硫石膏,試驗用脫硫石膏經50℃烘干后,使用試驗球磨機粉磨至比表面積486 m2/kg。水泥為新峰水泥廠生產的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥。尾礦砂取自邯鄲武安云駕嶺鐵礦。試驗原材料化學成分見表1,原材料XRD圖譜見圖1。

從表1和圖1可知:精煉渣主要化學成分是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3,其中 CaO 含量達到 49.2%,精煉渣主要礦物相為鈣鋁石(C12A7)、水鈣鋁榴石(C3AH6)等;礦渣粉主要化學成分為 CaO、SiO2、Al2O3、MgO等,堿性系數M0=m(CaO+MgO)/m(Al2O3+SiO2)=1.20,屬于堿性礦渣,礦渣質量系數K=m(CaO+MgO+Al2O3)/m(SiO2+MnO+TiO2)=2.01,屬于優質礦渣,礦渣中主要礦物以非結晶態存在,以玻璃體為主,具有較好的潛在水化活性;脫硫石膏主要化學成分為SO3和CaO,脫硫石膏主要礦物相為石膏(二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O));試驗所用尾礦砂主要化學成分為 SiO2、CaO、MgO、Fe2O3等,尾礦砂的主要礦物相為石英、云母、堇青石、白云石、斜綠巖等。尾砂的篩分結果見表2,尾砂中粒度小于0.075 mm顆粒占21.59%,1.18 mm以下的顆粒占97.77%,50%左右的顆粒粒徑小于0.3 mm。

圖1 原料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of raw materials

表1 原料化學成分分析結果Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 尾砂篩分結果Table 2 Tailings screening results

1.2 試驗方法

試塊制備及強度檢測參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行。采用SMφ500×500磨機將原材料分別粉磨至試驗所需細度,按照表3中配合比例(質量分數)混合均勻制備膠凝材料,然后按照膠砂比1∶3加入尾礦砂,并添加一定量的水,經過攪拌均勻后制備成70%濃度的充填料漿,裝入40 mm×40 mm×160 mm的試模中,并做好標記,然后將試模放入溫度為20±1℃,相對濕度大于95%的標準養護箱中養護,24 h后進行脫模,脫模后的試塊繼續放入養護箱中分別養護至3 d、7 d、28 d齡期,進行抗壓強度測試,以每組3個充填試塊抗壓強度算數平均值作為充填試塊的抗壓強度。

表3 膠凝材料配比設計Table 3 Filling material mix proportion %

凈漿試塊制備依照GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行,將攪拌好的凈漿樣品置于塑料離心管內,放入溫度20±1℃、相對濕度大于95%的養護箱內,分別養護至3 d、7 d、28 d齡期后,破碎成細小顆粒并用無水乙醇終止水化,然后置于40℃真空烘干箱中烘干,用研缽研磨成粉,進行微觀表征。選用相同試驗條件制備P·O 42.5普通硅酸鹽水泥凈漿用作對比分析。利用MiniFlex600型X射線衍射儀(XRD)分析水化產物的物相組成;利用HCT-1/2型差熱儀(TG)分析水化產物熱性能;利用TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析判斷水化產物官能團結構;采用SU8010場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行水化產物微觀形貌表征。

2 試驗結果與討論

2.1 精煉渣摻量對充填試塊抗壓強度的影響

圖2為精煉渣摻量和養護齡期對充填試塊抗壓強度的影響。

圖2 精煉渣摻量對充填試塊抗壓強度的影響Fig.2 Effect of refining slag content on compressive strength of filling test block

由圖2可知,充填試塊抗壓強度隨著養護齡期增長而提高,考慮到充填試塊后期強度決定充填體的穩定性,因此選取J-1～J-9組充填試塊28 d齡期抗壓強度進行分析,以選取最優配比。隨精煉渣摻量的增加,充填試塊28 d抗壓強度先升高后降低,3 d、7 d齡期抗壓強度變化規律與28 d齡期相似,表明適當增加精煉渣摻量對充填試塊強度增長有利。水泥充填試塊28 d抗壓強度為4.83 MPa,精煉渣摻量在20%～35%時,充填試塊28 d抗壓強度均優于水泥充填試塊強度。以水泥組充填試塊28 d抗壓強度作為基準,J-1～J-4組精煉渣基充填試塊抗壓強度分別是水泥充填試塊抗壓強度的1.12、1.21、1.52、1.27倍,表明精煉渣最優摻量為30%,此時充填試塊抗壓強度為7.35 MPa。減少或增加精煉渣摻量都會導致充填試塊強度下降,這是因為精煉渣摻量低于30%,水化過程中產生堿性物質不足,不能有效促進礦渣的解聚,導致水化產物生成量減少,充填試塊抗壓強度降低;當精煉渣摻量大于30%時,體系中礦渣的含量相對減少,導致體系整體潛在活性物質減少,致使充填試塊強度下降。

2.2 X射線衍射分析

為進一步研究精煉渣基膠凝材料的水化機理,選取28 d齡期抗壓強度最高的J-3組配比(精煉渣30%,礦渣46%,脫硫石膏24%),并以J-9組作為對照組,分別制備凈漿,用于微觀對比分析。利用XRD分析膠凝材料硬化漿體的礦物組分,結果如圖3所示。

圖3 膠凝材料凈漿XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of cementitious material paste

由圖3可知,水泥的水化產物主要以氫氧化鈣(CH)晶體和鈣礬石(AFt)為主,同時含有部分碳酸鈣(CC),這可能是由于樣品在養護過程中被空氣中CO2碳化所致。精煉渣基膠凝材料水化產物主要為鈣礬石(AFt)。研究表明[5,12],精煉渣水化會產生CH,但在精煉渣基膠凝材料中并未出現CH衍射峰,這是因為CH可以作為礦渣的堿性激發劑,促進礦渣的解聚,在這個過程中CH逐漸被消耗[13]。兩種膠凝材料在2θ為25°～35°之間出現了明顯的峰包,通常被認為是非晶體水化產物C—S—H凝膠[14]。不同齡期精煉渣基膠凝材料特征衍射峰基本一致,說明精煉渣基膠凝材料在水化過程中,水化產物種類并無明顯變化。在28 d齡期仍有脫硫石膏衍射峰,說明J-3組精煉渣膠凝材料中含有較多未反應的脫硫石膏。 在 2θ=9.1°、15.8°、22.9°處,AFt衍射峰隨著齡期的增長,強度逐漸增強,而脫硫石膏的衍射峰出現不同程度的下降,說明脫硫石膏在水化過程中不斷被消耗生成AFt,因此AFt數量不斷增長;3 d齡期時,2θ角在25°～35°內的峰包并不明顯,7 d、28 d齡期峰包逐漸凸顯,說明C—S—H凝膠量隨著齡期的增長持續增加。以上結果說明,隨著養護時間增長,精煉渣基膠凝材料不斷進行水化反應,水化產物量持續增加,宏觀表現為充填材料強度的增長,這與圖2中充填體抗壓強度的分析結果一致。

2.3 熱重分析

圖4為膠凝材料不同齡期TG-DTG曲線。

圖4 膠凝材料TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curve of cementitious material

由圖4(a)、(b)可知,在 50～750℃范圍,2種膠凝材料共出現3個明顯的失重區間,分別是50～200℃、440～490℃和600～700℃。其中,2種膠凝材料在50～200℃之間都有明顯失重,這是由于兩種膠凝材料水化產生的 AFt和 C—S—H凝膠脫水造成的[15]。精煉渣基膠凝材料失重明顯要比水泥高,說明精煉渣基膠凝材料比水泥生成更多的AFt和C—S—H凝膠。水泥在450℃和685℃左右具有明顯失重峰,分別對應水泥水化產生的CH晶體和養護過程中碳化生成的CC,而在精煉渣基膠凝材料中并未出現CH和CC的失重峰,說明在水化反應過程中,CH參與到水化過程中被消耗[16],這與XRD分析結果一致。由圖4(b)、(c)可知,精煉渣基膠凝材料3 d和28 d齡期失重區間基本一致,位于50～200℃之間,再次說明精煉渣基膠凝材料不同齡期水化產物種類無明顯差異。在50～200℃范圍內,膠凝材料3 d齡期失重11.46%,28 d齡期失重14.35%,兩者差值2.89%,表明隨著養護齡期延長,精煉渣基膠凝材料水化生成AFt和C—S—H凝膠的量不斷增加。

2.4 紅外光譜分析

圖5為膠凝材料不同齡期IR圖譜。

從圖5可知:波長3 400 cm-1和1 640 cm-1附近吸收帶分別為H—O鍵不對稱伸縮振動和彎曲振動,這是AFt和C—S—H凝膠結晶水內H—O鍵的特征吸收譜帶[14];1 120 cm-1、599 cm-1附近吸收帶為AFt中S—O鍵不對稱伸縮譜帶[11,17];970 cm-1、658 cm-1附近吸收帶為硅氧四面體中Si—O鍵非對稱伸縮振動,為非晶體水化產物C—S—H凝膠的特征吸收帶[18];871 cm-1附近為Al—O鍵振動吸收帶,這是水化產物鈣礬石中Al—O吸收振動[11];1 420 cm-1附近的吸收帶為C—O鍵非對稱伸縮振動[19]。精煉渣基膠凝材料與水泥水化產物都生成了AFt和C—S—H凝膠,兩者水化產物相似。精煉渣基膠凝材料水化3 d時,在波長3 400 cm-1、1 120 cm-1等附近處已出現明顯的吸收帶,說明膠凝材料在水化早期就已經生成AFt,隨著齡期增長,吸收帶透過率逐漸下降,說明生成了更多富含結晶水的物質。波長970 cm-1附近處C—S—H特征吸收帶在水化3 d時,聚合度相對較低,說明生成的凝膠物質相對較少,隨著齡期增長,聚合度逐漸升高,吸收帶逐漸銳化并向高波數偏移,表明C—S—H凝膠量持續增加。結合XRD、TG-DTG分析,精煉渣基膠凝材料水化產物主要為鈣礬石和C—S—H凝膠。

圖5 膠凝材料凈漿樣品IR圖譜Fig.5 IR spectra of cementitious material paste samples

2.5 掃描電鏡分析

精煉渣基膠凝材料水化3 d和28 d形貌圖見圖6。

圖6 精煉渣基膠凝材料掃描電鏡圖片Fig.6 SEM pictures of refining slag based cementitious materials

從圖6可知:3 d齡期電鏡圖片中可以明顯看到少量未反應的石膏和針棒狀水化產物AFt,以及少量凝膠類物質,說明在水化早期膠凝材料中精煉渣、脫硫石膏、礦渣三者協同作用生成大量AFt和少量C—S—H凝膠,但水化3 d時漿體中仍然可見大量空隙。隨著養護齡期增長,水化產物AFt和C—S—H凝膠量增多,硬化漿體中空隙減少,針棒狀AFt逐漸被C—S—H凝膠包裹,說明水化過程持續進行,使硬化漿體形成更加致密結構。在充填體中C—S—H凝膠主要起黏結作用,凝膠具有巨大的比表面積,通過范德華力將尾砂顆粒黏附在一起,而AFt穿插在凝膠與尾礦之間的空隙中,使漿體孔隙減少,密實度增加,最后使充填體抗壓強度提高。這與2.1～2.4節結論一致。

2.6 精煉渣基膠凝材料協同水化反應機理

精煉渣-礦渣-脫硫石膏三元無熟料膠凝體系中,礦渣為AFt和C—S—H凝膠生成提供了大量的活性氧化鋁和硅氧四面體結構;脫硫石膏作為硫酸鹽類激發劑,為AFt的生成提供SO42-;精煉渣水化為體系提供堿性環境和生成AFt所需的金屬離子,將三者混合制備膠凝材料,可充分發揮材料各組分之間協同水化作用[14]。膠凝材料與水反應時,精煉渣迅速水化產生OH-、Ca2+和Al3+等,為體系提供堿性環境及金屬離子,與脫硫石膏共同作用生成AFt,見反應式(1)～(3)[5-6];與此同時,礦渣中的硅氧及鋁氧四面體結構在OH-的作用下發生解聚,斷裂的Al—O鍵與脫硫石膏提供的SO42-、Ca2+反應生成 AFt,斷裂的 Si—O鍵在堿性環境下重新鍵合生成C—S—H凝膠,見反應式(4)和(5)[20-21]。因此,在水化早期,就已生成大量AFt,AFt是一種溶度積非常小(10-111.6)的復鹽[16],在溶液中不斷析出消耗了漿體中的Ca2+和鋁酸鹽,促使礦渣不斷解聚,與此同時,礦渣解聚導致漿體堿度下降,需要精煉渣不斷水化維持漿體堿度,在脫硫石膏存在下,膠凝材料不斷水化生成AFt和C—S—H凝膠,為硬化漿體提供強度。

綜上所述,在精煉渣基膠凝材料體系中,精煉渣和脫硫石膏分別作為礦渣的堿性激發劑和硫酸鹽激發劑,兩者共同作用促進礦渣的解聚和溶解,生成針棒狀AFt和C—S—H凝膠。隨著養護齡期的增長,這種協同反應持續進行生成更多水化產物,不斷提高硬化漿體密實度,使硬化漿體后期強度逐漸提高。

3 結 論

(1)隨著精煉渣摻量增多,不同齡期充填試塊抗壓強度先升高后降低。原料配比為精煉渣占30%、礦渣占46%、脫硫石膏占24%時,充填材料28 d抗壓強度可達7.35 MPa,是同條件下水泥充填材料抗壓強度的1.52倍。

(2)精煉渣基膠凝材料水化產物主要是AFt和非晶態C—S—H凝膠。膠凝體系中,礦渣在精煉渣和脫硫石膏的作用下,不斷發生解聚,三者協同作用促進體系AFt和非晶態C—S—H凝膠的生成,為體系提供強度。隨著齡期的增長,水化產物量持續增加,硬化漿體結構更加致密,使得體系強度不斷提高。

(3)利用精煉渣-礦渣-脫硫石膏制備全固廢膠凝材料具有成本低、固廢利用率高的優點,實現了固廢資源循環利用,降低充填成本的目的,具有良好的經濟效益和社會意義。