基于第一性原理模擬研究不同缺陷對IGZO 光電性能的影響

陳亞敏，程 勇，陳青云，*，竹文坤，何 嶸

（1.桂林理工大學 理學院，廣西 桂林 541004；2.西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽 621010）

0 引言

相較于傳統的氫化非晶硅（a-Si:H），非晶銦鎵鋅氧化物（a-IGZO）具有較高的遷移率和可見光透明度[1-4]。基于a-IGZO的全透明薄膜晶體管（TTFT）表現出低關態電流，并且電子遷移率比a-Si:H 大一個數量級，是新一代薄膜晶體管的關鍵組件。

近年來，α-IGZO 有源薄膜晶體管像素已成功用于超高分辨率顯示背板。PARK 等人[5]設計了一種由IGZO 薄膜晶體管在聚酰亞胺塑料基板上驅動的全彩色柔性有機發光二極管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）顯示器。MO 等人[6]提出了一種12.1 英寸寬屏筆記本屏幕（Wide Extended Graphics Array，WXGA）有源矩陣OLED 顯示器，使用IGZOTFT 作為有源矩陣背板的顯示器。NAM等人[7]提出了具有多種像素設計的的55 英寸OLED 電視，允許IGZO TFT 在使用過程中彎曲。此外，許多研究致力于提高IGZO TFT 的性能，例如通過制備背溝道蝕刻IGZO TFT 來降低寄生電容和生產成本[8-10]。對IGZO 光電性能的研究是其應用于TFT 器件的基礎，其中PARK 等研究了高場強下熱載流子對IGZO 晶格的影響[11]。在偏置應力情況下，由光所引起的IGZO TFT 不穩定性也被廣泛關注[10-16]。

隨著先進超高分辨率顯示面板成本的降低和良率的提高，小像素缺陷檢測逐漸受到顯示器制造商的重視。由于目前關于生產過程中缺陷解決的研究很少，嚴重制約了基于IGZO TFT 的顯示器件量產進度，因此本文基于第一性原理方法模擬研究了IGZO 薄膜制備過程中層間剝離或離子移位所導致的缺陷及其對光電性能的影響，以此為IGZO TFT器件的應用和性能提升提供理論參考。

1 計算方法

計算采用基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的平面波贗勢方法（Plane Wave Pseudopotential，PWP），電子的交換關聯能采用廣義梯度近似（Generalized Gradient Approximation-Perdew Burke and Ernzerhof，GGAPBE）[17]來描述。電子離子交互作用的庫侖勢用模守恒方案來描述，其中O（2s22p4），In（5s25p1），Ga（3d104s24p1）和Zn（3d104s24p1）的軌道電子作為價電子。在倒格矢空間，平面波截止能設為450 eV。采用27 個原子的IGZO4超晶胞，在超晶胞基礎上隨機刪除各缺陷原子來構建IGZO4缺陷模型。對于非立方晶系晶體，其晶胞的3 個邊長a，b，c（晶格常數）并不相等，當a=b≠c時，c/a就是垂直的晶格常數與底面晶格常數的比值。原胞建立后對其進行優化，首先由特定的體積V和c/a固定原胞的基本尺寸，通過幾何優化后確定其內坐標u；其次由得到的坐標u值來優化c/a的比率，采用疊代優化方法，達到收斂標準后輸出最終結果；最后基于優化好的超晶胞計算所有結構的帶隙，分析其能帶結構與光學性質等[18]。

2 結果與討論

將不同缺陷IGZO 體系的缺陷總能（Et）、形成能（Ef）以及密度（ρ）與純相IGZO 進行對比，結果如表1 所示。

表1 參數對比

根據表1，陰離子氧空位形成能為正值，所有陽離子空位形成能均為負值。形成能越低，說明該類型缺陷越易形成。結果表明，IGZO 體系易于形成陽離子空位。對不同陽離子空位情形進行比較，Zn空位形成能最低，In 空位形成能最高。整體而言，大離子半徑的陽離子空位形成能較低。實際樣品鍍膜制備過程中，受離子濺射時切向能或偏壓等因素的影響，容易形成空位缺陷。大離子半徑原子由于能量和鍵合力等，在制備過程中容易偏離晶格位置，從而形成空位缺陷。通過形成能計算，從理論上對缺陷類型形成的難易程度進行定量分析。

不同缺陷IGZO 體系的總態密度（TDOS）如圖1 所示。相較于無缺陷IGZO，缺陷情況下電子軌道占據均有向低能軌道偏移的趨勢，價帶頂向低能端的偏移直接導致了帶隙的減小，同時這些偏移導致了IGZO 由半導體向金屬性轉變。

圖1 不同缺陷IGZO 體系的總態密度

根據圖1，無缺陷情況下IGZO 的帶隙計算值為2.99 eV，而在氧空位情況下帶隙減小為2.48 eV。對幾種陽離子空位情形進行比較，In 空位情況下導帶向價帶頂偏移最為明顯。空位情況下，局域外層電子平衡的破壞導致共用電子和成鍵情況均發生明顯變化，在局域形成色心和中間能級，從而造成帶隙減小。

為了進一步分析體系的成鍵情況，圖2 選擇性地給出了O 空位缺陷IGZO 與無缺陷IGZO 的總態密度、分態密度對比。

總體而言，O 空位缺陷產生后最明顯的變化是總態密度的導帶向低能端偏移。從分態密度分析來看，O 主要占據上價帶和下價帶，對導帶的貢獻不明顯。其中O 與In，Ga，Zn 在上價帶的分態密度重合，說明具有較強的鍵合。圖3 為計算得到的無缺陷IGZO 與0 缺陷IGZO 的能帶結構。

從圖3 可以發現，兩體系均為直接帶隙結構，O 空位對能帶的影響明顯。空位情形下，所有電子趨于占據低能級，直接帶隙相對無空位時不明顯。實際應用中，氧空位可以改變帶隙和能帶結構，有利于間接帶隙的形成，同時中間能級的產生和帶隙的減小有利于電子的選擇躍遷。

圖3 能帶結構對比

體系的微觀電子結構決定了其宏觀的光電性能，系統中的電-聲相互作用可以描述為基態電子的含時微擾，光子的電子場導致了占據態到非占據態的傳輸，與這些激子有關的光譜能夠描述為價帶和導帶態密度的結合。介電函數的虛部ε2(ω)由電子從占據態到非占據態的積分得到，而介電函數的實部ε1(ω)能通過Kramer-Kronig 關系式得到。體系的反射系數R(ω)、吸收系數α(ω)、能量損失譜L(ω)以及介電常數之間的關聯可以表示為：

不同缺陷和無缺陷IGZO 的介電常數虛部ε2(ω)如圖4 所示。

圖4 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 的介電常數虛部

無缺陷存在情況下，在2～20 eV 之間出現較寬的主峰，這主要來自于電子在O 2p4軌道向導帶之間的躍遷。缺陷情形下，在2.5 eV 左右出明顯的尖銳峰，這是因為陽離子電子態和O 2p4態的交迭增加導致相應的雜化改變。該強峰隨缺陷出現，并因導帶邊的紅移而向低能端移動，有利于電子在O 2p4軌道和導帶間躍遷。

吸收系數源于光子吸收過程，可由介電函數虛部ε2(ω)計算得到：

式中：n(ω)為折射率，c為光速。無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的吸收系數如圖5 所示。

圖5 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的吸收系數

無缺陷時IGZO 的吸收帶在0～400 nm，材料表現出對藍紫光有較強的光吸收和不透明性，而在長波即低頻段對光基本無吸收，說明IGZO 對紅光和紅外光波段有較高的透過性。空位缺陷存在時吸收邊出現紅移，這是因為缺陷處局域的色心形成中間能級，減小了電子從價帶躍遷到導帶所需的能量，即減小了光學帶隙，從而導致長波段的光吸收，這與前面的能級帶隙計算結果相一致。特別地在In、Ga 和O 缺陷情況下，在低頻段出現了新的吸收峰，減小光透過性的同時吸收邊紅移。In 缺陷情形下在420 nm 左右出現新的明顯吸收峰，對應的吸收邊紅移最為明顯，這與前面的能帶和DOS 結果相一致。而Ga 缺陷時吸收邊消失，在所列全波段表現為不透明性。缺陷情況下的吸收邊紅移和不透明性的原因與缺陷處的原子成鍵構型變化有關，局域的鍵長鍵角扭曲是導致這一現象的直接原因。

在L(ω)中的峰位指出了材料金屬特性和介電特性間的轉變點，在這一點上材料表現出介電特性，而在這一點以下材料表現出金屬特性[19]。無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 的反射系數與能量損失譜結果如圖6、圖7 所示。

圖6 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的反射系數

無缺陷情況下，體系在22.1 eV 和31.9 eV 附近出現了明顯的損失峰。Zn 缺陷情況與無缺陷相比，除這兩處峰有微小變化外，在3.9 eV 出現新的損失峰。無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的能量損失譜如圖7 所示。在Ga、In 和O 缺陷情況下，除峰值向低能端移動外，在7.4 eV 附近出現新的損失峰，這些峰與圖7 能量損失譜中出現的反射快速減少相對應。由此可知，能量損失過程應該與從價帶中滿帶的O 2p4軌道向導帶的傳輸有關。

圖7 無缺陷IGZO 和不同缺陷IGZO 體系的能量損失譜

3 結語

IGZO 材料制備過程中不可避免會有一些空位缺陷，本文基于第一性原理的密度泛函理論模擬研究了不同缺陷對IGZO電子結構和光學性能的影響。研究表明，空位缺陷對IGZO 帶隙影響明顯，O 空位情況下體系帶隙由原來的2.99 eV 減小到2.48 eV。而陽離子空位缺陷情況下，體系帶隙為負值，表現為金屬特點。不同的空位情形對IGZO 的光學性能特別是吸收系數的影響明顯，IGZO 材料在0～400 nm波段有明顯吸收峰，而對400 nm 以上波長的光表現為完全透過性。不同缺陷存在情況下，吸收邊均有不同程度的紅移，缺陷對反射系數、介電常數以及能量損失譜有不同程度的影響。總體而言，缺陷對IGZO 光電性能的影響與缺陷原子的尺寸相關度較大，特別是大尺寸且有5p 電子的In 原子空位對其光學帶隙等影響最為明顯，這可能與缺陷原子離位后局域的電子重組和色心組態相關。