思茅盆地MK-3井上鹽段成鹽期前后微量元素地球化學特征及其古環境指示意義

宋 高, 苗忠英, 杜少榮, 李新民

1)中國地質科學院礦產資源研究所 自然資源部鹽湖資源與環境重點實驗室, 北京 100037;2)云南省地質調查院, 云南昆明 650051

思茅盆地發育了中國唯一的具有工業開發價值的古代氯化物型固體鉀鹽礦床。鉀鹽是生產鉀肥的基礎原料, 全球約有 90%的鉀鹽產量用于生產鉀肥(鄭綿平等, 2015)。中國對鉀肥的需求量非常大(鄭綿平等, 2010), 但中國的鉀鹽資源卻嚴重匱乏。目前在思茅盆地發現的勐野井鉀鹽礦資源量僅0.17億 t(李文光, 1994; 曲一華等, 1998; 鄭綿平等,2012), 遠不能滿足國家對鉀鹽資源的需求。而與思茅盆地相近的呵叻盆地卻發育了世界大型鉀鹽礦床,鉀資源量達到420億t(顏茂都等, 2021)。諸多研究證明兩個盆地含鉀鹽建造具有類似的沉積特征、成鹽層位、鹽礦物組合以及母液鹵水來源等(曲懿華,1997; 陳躍昆等, 2004; 鐘曉勇等, 2012; 秦占杰等,2013; 苗忠英等, 2019a, b, 2020), 指示兩個盆地的鉀鹽礦可能存在密切的構造和物源關系, 這對思茅盆地開展鉀鹽勘探工作具有良好的借鑒作用。但巨型鉀鹽礦的形成是特定構造、氣候和物源條件三種要素耦合的結果, 需要有大型封閉盆地、持續平衡的海水補給和長期干旱的氣候(顏茂都等, 2021), 而目前對思茅盆地成鹽成鉀階段及其前后的精細古氣候研究尚不完善, 亟需建立精細的古氣候演化序列,用以支撐鹽類礦床成因機理的解析。本文對思茅盆地MK-3鉆孔成鹽期前后的29件碎屑沉積物樣品進行了微量元素測試, 通過研究樣品的微量元素和稀土元素地球化學特征, 結合前人的研究成果, 探討了思茅盆地中生代成鹽期前后的氣候環境演化特征。

1 地質背景

思茅盆地位于特提斯構造域的東南端, 青藏高原的東南緣, 是印支地塊北延的部分(曲一華等,1998; Metcalfe, 2013), 構造背景復雜。石炭紀之前其可能是揚子地塊的一部分(李朋武等, 2005), 石炭紀之后由于古特提斯洋的俯沖作用, 導致印支地塊從揚子地塊上分離(從柏林等, 1993; 王冬兵等,2012)。到晚三疊世, 思茅地塊東西兩側的古特提斯洋完全閉合, 進入了以陸內沉積環境為主的演化階段(李朋武等, 2005; 范蔚茗等, 2009)。而新生代以來, 受印度板塊俯沖的影響, 蘭坪—思茅盆地發生了一系列走滑和逆沖推覆構造(陳海泓等, 1993; 從柏林等, 1993; 李興振等, 1998), 使得盆地從近東西走向順時針旋轉成現今的北北西走向。區內主要發育一套中生代沉積地層。其中, 下三疊統缺失, 中上三疊統主要為碎屑巖、碳酸鹽巖沉積(尹福光等,2006); 侏羅系發育一套典型紅層, 主要巖性為碎屑巖(曲一華等, 1998; 廖宗廷和陳躍昆, 2005; 鄭綿平等, 2014); 白堊系為一套典型河湖相砂巖、頁巖和礫巖, 且普遍缺失上統(陳躍昆等, 2004)。

2 材料與方法

MK-3 鉆孔(101°6′2″E, 24°2′47″N)位于思茅盆地東南部寶藏鄉境內, 距普洱市江城縣約26 km(圖1)。鉆孔周邊出露下白堊統南新組灰紫色細-中砂巖,與下伏景星組整合接觸, 與上覆虎頭寺組整合接觸,與上覆勐野井組和新近系斷層接觸。該區平均海拔約800 m, 降水充沛, 每年6—10月為雨季, 年降水量約2200 mm, 氣候溫暖, 年均氣溫約24℃。

圖1 MK-3鉆孔地理位置圖(地質簡圖據鄭智杰等, 2012修改)Fig. 1 Geographical position of MK-3 (modified from ZHENG et al., 2012)

MK-3鉆孔共鉆遇兩段鹽層, 本文主要研究上段鹽層成鹽期前、后的氣候環境變化特征。上段鹽層產出層位為2396.9-2442.5 m, 為一套巨厚層灰黑色、淺灰色夾淺灰紅色粗-細晶鹽巖, 夾薄層棕紅色含鹽泥條帶。成鹽期之前2449.2-2460 m, 主要為棕紅色泥巖與紫紅色粉砂巖互層, 臨近鹽層底部2442.5-2449.2 m為一層淺棕紅色石膏礫巖, 夾薄層灰黑色石膏層和泥巖層。成鹽期之后2318.5-2392.5 m,主要為灰紫色、淺灰紫色粉砂巖與棕紅色、紫紅色泥巖互層, 夾兩層粉砂質泥巖和兩層泥質粉砂巖,厚度為 2～5 m 不等, 其中, 2346.1-2349.9 m、2360.1-2361.4 m、2366.5-2383.7 m和 2384.7-2390.3 m四段為灰色、灰綠色膏質泥巖; 臨近鹽層頂部 2392.5-2396.9 m為灰白色石膏礫巖, 含少量砂礫和泥礫, 泥質膠結。本文采集了鹽層上部2318.5-2391.2 m和鹽層下部2448.5-2458.4 m的碎屑巖巖心樣品29件, 取樣間距1～5 m, 具體樣品編號及采樣深度見表1。

表1 MK-3鉆孔樣品編號、巖性及深度表Table 1 Sample number, lithology, and depth in MK-3

全巖化學前處理與微量元素測定在南京聚譜檢測科技有限公司完成。樣品消解流程如下: (1)稱取40 mg全巖粉末置于聚四氟乙烯溶樣彈中, 加入0.5 mL濃硝酸與1.0 mL濃氫氟酸, 溶樣彈經鋼套密封后放入 195℃烘箱加熱 3天, 確保徹底消解。盛放消解液的溶樣彈在電熱板上蒸至濕鹽狀, 加入1 mL內標Rh, 再加入5 mL 15wt%硝酸, 重新密閉溶樣彈, 放入195℃烘箱過夜。(2)約6 mL消解液轉移至離心管中, 經天平稱重, 取一部分適當稀釋(相對于固體重量, 稀釋因子 2000倍), 以溶液霧化形式送入Agilent 7700x ICP-MS測定微量元素。美國地質調查局(USGS)巖石類標物(玄武巖 BHVO-2、BCR-2、安山巖AGV-2、流紋巖RGM-2、花崗閃長巖GSP-2)作為微量元素的質控盲樣。這些地質標物的實測值與德國馬普學會地質與環境標物數據庫GeoReM進行對比(Jochum and Nohl, 2008)。

3 結果與討論

3.1 微量元素分布特征

微量元素中 Ti含量最高, 平均為 3693×10-6,其次為Mn, 平均含量為 831×10-6, V、Rb、Sr、Zr、Ba等微量元素的平均含量也較高, 分別為103×10-6、131×10-6、120×10-6、146×10-6和 307×10-6,其他微量元素含量均低于 70×10-6。圖2為 MK-3鉆孔上鹽段成鹽期前、后沉積物主要微量元素含量的變化特征圖。從圖中可以看出, 除Mn元素之外,各主要微量元素在成鹽期之前的含量均高于成鹽期之后, 元素富集為鹽礦及鉀鹽礦的形成奠定了必要的基礎。Mn是一種喜濕型元素(程涌等, 2019), 其在成鹽期之前的含量小于成鹽期之后應指示成鹽期之前的氣候較成鹽期之后更加干旱, 滿足鹽礦形成的必要的氣候條件。

圖2 MK-3鉆孔沉積物主要微量元素含量分布圖Fig. 2 Distribution of the main trace elements in MK-3

利用上地殼微量元素平均值(鄢明才等, 1997)對測試結果進行標準化處理, 得到各微量元素的富集系數。圖3顯示了MK-3鉆孔沉積物各微量元素富集系數的變化趨勢, 從圖中可以看出, B、Cr、Ni和Cs元素相對富集, 富集系數分別為2、2.05、1.75和1.71。Cu、Sr、Nb、Ba、Hf和Ta元素富集系數在 0.35～0.62, 呈現較明顯的虧損狀態, 其他微量元素接近上地殼元素豐度。

圖3 微量元素UCC標準化蛛網圖(數據引自鄢明才等, 1997)Fig. 3 Spider diagram of UCC-normalized trace elements of samples (after YAN et al., 1997)

3.2 古鹽度

古鹽度是分析古沉積環境的一項重要研究內容, 通常作為地質歷史時期海陸變遷的一個重要參數。判別古鹽度的指標有很多(劉剛和周東升, 2007;范玉海等, 2012; 彭雪峰等, 2012), 本文主要采用Rb/K比值來進行判斷。一般認為, Rb/K＞0.006時指示咸水環境, Rb/K＜0.004時指示淡水環境, 0.004＜Rb/K＜0.006時為半咸水環境(王益友等, 1979)。圖4顯示了MK-3鉆孔沉積物的Rb/K比值變化趨勢。從圖中可以看出, 在成鹽期之前, Rb/K比值變化于0.004 6～0.005 1, 表明此時該區主要為半咸水相沉積。成鹽期之后, 古鹽度變化較大, 以Rb/K比值在2 389.4 m、2 377.4 m和2 326.5 m處的三個峰值(0.007 8、0.009和0.009)以及在2 381.2 m、2 350.4 m和 2 318.5 m 處的三個谷值(0.002 1、0.000 7和0.000 7)可將沉積環境分為六個階段。第一階段從2 391.2-2 389.4 m, Rb/K比值呈明顯上升趨勢, 最高達到 0.007 8, 高于邊界值 0.006, 指示咸水相沉積, 表明成鹽期之后較短的一段時間內古水體的鹽度仍然較高。第二階段從2 389.4-2 381.2 m, Rb/K比值迅速下降, 低于0.004, 指示此階段古鹽度逐漸下降, 古水體由咸水轉變為淡水環境; 第三階段從2 381.2-2 377.4 m, Rb/K比值從谷值迅速上升至峰值, 指示了極端的氣候變化, 表明沉積環境由淡水相迅速轉變為咸水相; 第四階段從 2 377.4-2 350.4 m, Rb/K比值再次下降, 指示古鹽度再次下降, 但中間經歷了較長時間的半咸水相沉積環境,最后達到淡水相沉積; 第五階段從2 350.4-2 326.5 m,平穩上升的 Rb/K比值指示古水體鹽度逐漸上升,經過一段較平穩的半咸水環境后最終變為咸水環境;第六階段從2 326.5-2 318.5 m, Rb/K比值直線下降直到 0.000 7, 遠小于邊界值 0.004, 指示大量淡水匯入, 古水體再次由咸水環境轉變為淡水環境。

圖4 MK-3鉆孔沉積物Rb/K比值分布Fig. 4 Rb/K ratios of sediments in MK-3

3.3 古氣候

Sr是典型的喜干型元素, 低含量指示潮濕氣候,高含量代表干旱氣候(張天福等, 2016)。而Cu是喜濕型元素, 其對環境的指示意義與Sr元素相反, 因此 Sr/Cu比值對古氣候具有靈敏的指示(王峰等,2017)。當Sr/Cu比值分布于1.3～5.0時表明具有溫暖潮濕的古氣候, 當其比值分布于 5.0～10.0時指示半潮濕-半干旱的古氣候, 而當其比值大于 10.0時則代表相當炎熱干旱的古氣候(Lerman and Baccini,1978)。圖5展示了MK-3鉆孔沉積物Sr/Cu比值的變化趨勢。從圖中可以看出, 成鹽期之前, 2 458.4 m深度處 Sr/Cu比值大于 10, 指示氣候炎熱干旱, 而在2 450.9-2 456.9 m階段Sr/Cu比值均大于5而小于 10, 表明此階段氣候處于半潮濕-半干旱狀態,到2 448.5 m深處Sr/Cu比值再次大于10, 表明氣候逐漸向干熱化發展, 而后形成鹽類沉積。這與Rb/K指示的此階段處于半咸水相沉積環境相一致。成鹽期之后, 除2 350.4 m、2 373.6 m和2 381.2 m三點之外, 所有深度樣品的 Sr/Cu比值均大于 10, 表明該區在相當長一段時間內氣候一直處于炎熱干旱階段, 與 Rb/K指示的古鹽度變化具有良好的對應關系。2 391.2-2 389.4 m, Sr/Cu比值顯著增加, 指示氣候炎熱并逐漸干旱化, 與 Rb/K指示的咸水相沉積環境相一致; 2 389.4-2 381.2 m, Sr/Cu比值下降至5以下, 表明古氣候由炎熱干旱逐漸轉變為溫暖濕潤,與 Rb/K 指示的淡水相沉積環境相對應;2 381.2-2 377.4 m, Sr/Cu比值從谷值迅速到達峰值,與 Rb/K比值變化趨勢一致, 再次證明氣候由溫暖濕潤向炎熱干旱轉變, 古水體鹽度上升; 從2 377.4-2 350.4 m, Sr/Cu比值變化趨勢與Rb/K略有差異。Sr/Cu比值變化特征指示氣候從2 377.4 m開始向溫暖潮濕方向發展直到 2 373.6 m, 從2 373.6-2 370.6 m, Sr/Cu比值增加, 氣候再次轉向炎熱干旱直到 2 354.8 m, 從 2 354.8-2 350.4 m,Sr/Cu比值降低, 指示氣候由炎熱干旱轉向溫暖潮濕, 該階段的古氣候變化特征與 Rb/K指示的古鹽度變化特征基本吻合, 只是 Rb/K比值在此階段除指示古水體在2 373.6 m處呈現淡水環境外, 其在2 360.8 m處也為淡水環境。從圖5中可以看出,2 360.8 m處Sr/Cu比值雖大于10.0, 但相較于該階段的其他樣品仍處于低值, 表明該點氣候干旱程度應有所下降, 可能是造成Rb/K比值較低的原因。從2 350.4-2 342.4 m, Sr/Cu比值逐漸增加, 氣候炎熱干旱, Rb/K比值曲線變化規律指示古水體也由淡水環境逐漸過渡至半咸水環境; 從2 342.4-2 335.9 m,Sr/Cu比值雖大于 10, 但呈顯著下降趨勢, 表明干旱程度有所下降, Rb/K指示的古水體鹽度也隨之下降并出現短期的淡水沉積階段; 從2 335.9-2 330.2 m,Sr/Cu比值迅速增加并達到最大值, Rb/K比值緊隨其后迅速上升也達到了最大值, 表明此階段經歷了較長時期的極端干旱氣候, 古水體鹽度顯著上升;從2 330.2-2 318.5 m, Sr/Cu和Rb/K比值均呈顯著下降趨勢, 表明氣候逐漸由熱干向暖濕轉變, 古水體由咸變淡, 最終呈現淡水沉積環境。

圖5 MK-3鉆孔沉積物Sr/Cu比值分布Fig. 5 Sr/Cu ratios of sediments in MK-3

3.4 稀土元素分布特征

本文所分析樣品的稀土元素總量變化于32.8～237.0 μg/g 之間, 平均 175.0 μg/g, 在全球沉積物稀土元素含量平均值(150～300 μg/g)范圍內, 高于上地殼(146.4 μg/g)和北美頁巖(164 μg/g)稀土元素平均值。輕稀土元素總量變化于(29.3～219.6)×10-6,平均 158.4×10-6, 相對富集, 約占總稀土含量的90.5%。重稀土元素含量較低, 為(3.6～21.2)×10-6,平均 16.6×10-6, 約占稀土元素總量的 9.5%。LREE/HREE比值變化于 4.4～12.7之間, 平均 9.6,高于北美頁巖平均值(7.44)。(La/Yb)N的值為9.3～14.7, 說明樣品的輕重稀土分餾程度高, 而(La/Sm)N的值為 3.3～5.3, (Gd/Yb)N的值為 1.2～2.2,顯示了樣品輕稀土元素明顯富集, 重稀土元素虧損的模式。以球粒隕石標準值(Boynton, 1984)對MK-3鉆孔沉積物稀土元素進行標準化(圖6), 可以看出除 MK-3-30、MK-3-40、MK-3-41、MK-3-47和MK-3-50五個樣品外, 其余樣品的稀土元素配分模式基本一致, 均表現為左高右低的 L型曲線, 表明其物質來源主體為陸源。而MK-3-30等5個層位稀土元素豐度的分異可能與物源的差別有關。

圖6 MK-3沉積物稀土元素球粒隕石標準化曲線(據Boynton, 1984)Fig. 6 Chondrite-normalized REE distribution pattern of sediments in MK-3 (after Boynton, 1984)

從圖6可以看出, 各樣品Eu虧損明顯。δEu變化范圍為0.5～0.8, 平均0.7, 呈現明顯的負異常。而δCe均大于0.9, 平均約為1.0。雖然在一般情況下,Eu3+會在缺氧環境中還原成 Eu2+, 造成 Eu虧損(孔凡翠等, 2011), 但Eu對氧化還原環境的指示意義更易受物源的影響。MK-3鉆孔巖心樣品δEu呈現負異常更有可能與物源補給為酸性巖類有關。δCe可以作為湖泊及流域的風化強度、氧化-還原狀態和氣候變化情況的指示(謝周清等, 2002), REE在自然界中主要以+3價存在, 但Ce元素具有不穩定的4d亞層結構, 在強堿性條件下, 含 Ce3+的化合物會被氧化成溶解性較弱的CeO2而沉淀, 因此Ce元素正異常通常指示氧化環境。MK-3鉆孔上鹽段成鹽期前后樣品的δCe均值約為1.0, 結合巖芯樣品主體呈現棕紅色, 指示本階段應處于一種弱氧化的環境中。

4 結論

通過對MK-3鉆孔上鹽段成鹽期前后沉積物微量元素分析可以看出, 鹽類沉積階段之前, 該區主要處于半咸水沉積環境, 微量元素相對富集, 氣候炎熱干旱, 蒸發強烈, 為鹽類沉積提供了必要的古氣候、物源、環境條件。成鹽期之后, 古氣候條件波動較大, Rb/K和Sr/Cu比值共同指示的三個溫暖濕潤期分別出現在2 350.4 m、2 373.6 m和2 381.2 m,三個階段的古水體鹽度呈現明顯的淡水環境特征。三個明顯的咸水環境沉積階段分別出現在2 326.5 m、2 377.4 m和2 389.4 m, 對應的三個時期的Sr/Cu比值也相對較高, 表明氣候炎熱干旱, 其中2 377.4 m處古鹽度及古氣候的迅速轉變應指示此階段發生過一次極端氣候事件。綜合分析, MK-3鉆孔周緣在成鹽期之后可能處于淡水-咸水交替變化的弱氧化沉積環境, 且后期淡水補給持續增強, 導致沉積盆地內在析鹽階段之后只發育碎屑巖。

Acknowledgements:

This study was supported by China Geological Survey (No. DD20201115).