Mo改性ZnFe2O4基陶瓷的電學(xué)性能

郝文斌

（中國建筑第二工程局有限公司，上海 200000）

1 實驗制備

采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備了ZnFe2-xMoxO4（x=0、0.01、0.03、0.05和0.07，分別表示為ZFM0、ZFM1、ZFM3、ZFM5和ZFM7）陶瓷。詳細制備方法如下：

按化學(xué)式配比ZnFe2-xMoxO4進行稱量，原料為氧化鋅（ZnO，≥99.0%），檸檬酸鐵（FeC6H5O7·5H2O，≥97%），鉬酸（H2MoO4，≥99.0%）。將原料混合，用行星球磨機進行球磨8h，球磨后將漿料在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于110℃干燥24h，制得前驅(qū)體粉料。再將前驅(qū)體粉末研磨、壓塊成型，然后在900℃下煅燒5h。煅燒后的粉末用聚乙烯醇溶液造粒，然后壓制成直徑為12mm、厚度約為2mm 的圓片，在1 300℃下、空氣氣氛中燒結(jié)1h。最后涂上導(dǎo)電銀漿，制成歐姆電極，進行電性能的相關(guān)測試。

2 物相、形貌及離子價態(tài)分析

圖1是ZnFe2-xMoxO4（x=0、0.01、0.03、0.05和0.07）熱敏陶瓷的XRD 譜。所有陶瓷均與Fd3m 空間群的尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4（JCPDS 卡號79-1150）相吻合，且未檢測到雜質(zhì)衍射峰，說明Mo 離子很好地固溶進了ZnFe2O4陶瓷基體中。從28°～36°的局部放大圖中可以看到，隨著Mo 的摻雜量的增加，衍射峰向低角度移動，這是由于離子半徑不同導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。對樣品進行XRD 精修，計算得到ZnFe2-xMoxO4陶瓷的晶格常數(shù)，如表1所示，隨著Mo 離子的摻雜，晶格常數(shù)輕微變大，這種變化主要是由于Fe2+濃度的增加導(dǎo)致的。雖然Mo6+的離子半徑（r=0.065nm）與Fe3+的離子半徑（r=0.064nm）相近，但當(dāng)高價態(tài)的Mo6+發(fā)生固溶時，為了保持電荷平衡，F(xiàn)e3+會向Fe2+轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致Fe2+濃度上升，而Fe2+半徑（r=0.078nm）要大于Fe3+和Mo6+半徑，從而造成晶格常數(shù)增大。另一方面，當(dāng)燒結(jié)氣氛中的氧含量不足時，可能出現(xiàn)氧空位，晶格氧逸出形成氧空位的方程式可簡單表示為：

表1 不同Mo含量的ZFM陶瓷的晶格常數(shù)α的比較

此過程Fe3+容易得到電子，形成Fe2+，從而促進晶格常數(shù)增加。同時，摻雜所引起的Fe3+與Fe2+濃度變化也會影響材料的導(dǎo)電性能。

如圖2所示，用掃描電鏡觀察了燒結(jié)態(tài)ZFM 陶瓷斷面的顯微結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，盡管存在少量孔隙，但陶瓷表現(xiàn)出良好的燒結(jié)狀態(tài)，陶瓷的晶粒尺寸為3～8μm。隨著Mo離子的摻雜，陶瓷的致密度提高，原因可能是在燒結(jié)過程中鉬酸已經(jīng)轉(zhuǎn)換為氧化鉬，而氧化鉬的熔點為795℃，在較低溫度形成液相，從而促進了燒結(jié)。

圖2 ZnFe2-xMoxO4陶瓷掃描電鏡觀察，（a）x=0；（b）x=0.03；（c）x=0.05；（d）x=0.07

陶瓷材料的實際密度、理論密度如表2所示，通過計算得到陶瓷的相對密度。根據(jù)水置換的阿基米德原理得到實際密度，理論密度則是通過Jade 6.0對XRD 晶格常數(shù)進行處理計算得出。ZFM0、ZFM1、ZFM3、ZFM5和ZFM7陶瓷的相對密度分別為93.1%、93.7%、94.1%、95.7%和94.5%。優(yōu)異的微觀形貌，對材料的電性能以及時效穩(wěn)定性也存在一定的影響。

表2 不同鉬含量的ZnFe2-xMoxO4陶瓷的晶格密度DL、實際密度DM、相對密度γ的比較

3 導(dǎo)電性能

通過R-T 測試對ZFM 陶瓷的電性能進行分析，并繪制出lnρ-1 000/T的曲線。圖3a 是ZFM 陶瓷的阻溫特性曲線，可以看出，電阻和溫度之間遵循Arrhenius 關(guān)系，樣品的電阻隨溫度的升高而下降，說明ZFM 陶瓷體系具有明顯的NTC 效應(yīng)。可以看出，ρ25隨著Mo 含量的增加而降低，但達到一定飽和度后（x=0.07）電阻又增加，表明ρ25可以通過改變Mo 的濃度來調(diào)節(jié)。電阻率的變化可能是由于Mo6+的取代提供了電子引起的半導(dǎo)體摻雜效應(yīng)。相關(guān)的缺陷反應(yīng)可描述為公式（3）。

高價Mo 離子的取代，會使得Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變以補償電荷，而Fe2+半徑大于Fe3+和Mo6+半徑，勢必會引起較大的晶格畸變，增加晶格勢和電荷載流子的遷移能，導(dǎo)致較高的傳導(dǎo)活化能和較高的B值。同時，摻雜引起基體內(nèi)陽離子價態(tài)發(fā)生改變，使得Fe2+和Fe3+對增加，極大提升了多價陽離子間的跳躍幾率，從而使得陶瓷材料的電阻降低。另一方面，低熔點的氧化鉬可能出現(xiàn)并位于晶界處，并導(dǎo)致較高的晶界電阻率。這應(yīng)該是當(dāng)Mo6+摻雜過量時，陶瓷電阻率增加的原因。不同Mo 含量的ZFM 陶瓷的ρ25和B的變化趨勢見圖3b，表明樣品的室溫電阻率和B值都可進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，使得該體系陶瓷能適用于不同條件下的應(yīng)用。

圖3 ZnFe2-xMoxO4陶瓷的電性能，不同Mo含量的電阻率-溫度曲線，B和ρ的銻濃度依賴性

圖4為ZnFe2-xMoxO4陶瓷的室溫交流阻抗譜，其中Rg和Rgb分別表示晶界效應(yīng)和晶界效應(yīng)的阻抗。CPE1和CPE2分別代表晶界效應(yīng)和晶界效應(yīng)的常數(shù)相元素，并解釋為電容與理想行為的偏差。通過對Cole-Cole 曲線的擬合，樣品的晶粒效應(yīng)和晶界效應(yīng)的影響如表3所示。Mo 離子的摻雜降低了陶瓷的晶粒電阻和晶界電阻，此外低熔點的MoO3促進燒結(jié)，降低了載流子在晶界處傳導(dǎo)的能量勢壘。

圖4 在室溫下記錄的燒結(jié)態(tài)ZFM陶瓷的Nyquist圖中的復(fù)阻抗譜

表3 用等效電路擬合的ZFM陶瓷的晶粒效應(yīng)（Rg）、晶界效應(yīng)（Rgb）和總電阻（Rg+Rgb）

4 結(jié)論

采用固相法制備了Mo 離子改性ZFM 陶瓷。獲得可大范圍調(diào)節(jié)的室溫電阻率ρ25、B值的NTC 熱敏陶瓷材料。所有制備樣品均顯示出空間群 Fd3m 的立方尖晶石相結(jié)構(gòu)，陶瓷具有較高的致密度，晶粒連接良好，孔隙率低。ZFM體系陶瓷具備典型的NTC特性。通過Mo 離子摻雜，材料的室溫電阻率ρ25的可調(diào)范圍 為39.88～1 322.05kΩ·cm，B值 在4 534～5 867K。ZFM 陶瓷的導(dǎo)電性是由晶粒效應(yīng)和晶界效應(yīng)共同產(chǎn)生的。Mo 的摻雜對材料的導(dǎo)電性有一定程度的改善。