脈沖放電等離子體甲烷氯化制氯代甲烷實驗研究

許 平

（集寧師范學院 化學與化工學院，內蒙古烏蘭察布 012000）

石油、天然氣等能源是社會發展、生存的重要條件，是開展各種經濟活動和日常生活的重要基礎。如今能源開發和環境問題，已困擾各國的社會進步、經濟發展。我國天然氣儲量較為豐富，但開發水平、利用水平、消費水平均較低，甲烷作為天然氣主要成分，利用價值高，利用技術也較簡單，費用低廉，以甲烷等原料制作的甲醇、二氯甲烷等產品也具有廣闊應用前景，但甲烷作為溫室氣體也產生了嚴重的環境問題。因此，需要合理的利用甲烷，才能在獲得更多經濟價值的同時，有效控制甲烷排量，減少其對環境的負面影響。

1 脈沖放電甲烷氯化實驗的相關概念

1.1 甲烷基本概念

自然中的甲烷分布廣泛，天然氣、沼氣、煤氣主要成分就是甲烷。甲烷可作為制造氫氣、甲醛、炭黑、乙炔等物質的原料。甲烷作為簡單有機物，空間結構為正四面體，難溶于水，但易溶于乙醇等溶劑，化學性質穩定，與H2SO4等強酸、NaOH 強堿等、強氧化劑一般不發生反應。一定條件下甲烷會發生氧化、鹵代等反應。甲烷作為溫室氣體，增溫效應明顯，近百年來大氣中甲烷濃度大幅提升，對環境的影響頗大。

甲烷來源多樣，沼澤、化石燃料及動物消化過程、有機物分解、生物加熱或燃燒等過程均會產生大量甲烷。天然氣、油田氣等物質可直接分離出天然氣，對石油加工產生的氣體、焦爐氣進行分離，也能得到甲烷。甲烷對各個國家而言均是重要的燃料、化工原料。我國對天然氣較為依賴，而甲烷氯化能得到各種氯代甲烷，均是重要的化工原料。甲烷作為重要資源，可創造巨大經濟效益，相關技術不復雜，但需要合理利用甲烷，避免加劇全球氣候變暖。

1.2 甲烷轉化方法

天然氣中甲烷含量高達95%，因此轉化甲烷時一般以天然氣為主體進行甲烷的化學轉化和利用。甲烷C-H 鍵和CH3-H 鍵的解離能均較高，這使活化甲烷分子較為困難，目前常用的活化方法有熱活化、催化活化、等離子體活化。甲烷分子在活化后轉化為甲醇等易被利用的原料，如合成氣、甲醇、C2烴等。熱活化等方法為常規的轉化方法，依據轉化途徑又可分為直接轉化、間接轉化兩種。直接轉化指將甲烷一步轉化為甲醇、甲醛等產物，如采用氣相催化氧化技術，將甲烷合成為甲醇，利用氧化偶聯技術制作乙烯，利用熱裂解技術生成炭黑、乙炔等；還有甲烷轉化為甲烷氯化物、氫氰酸等產物。間接轉化指將合成氣進行重整以制作合成氣，或利用合成氣制作甲醇、二甲醚及液體燃料等，首先需要將甲烷重整反應為合成氣，如對甲烷水蒸氣進行重整，指以甲烷水蒸氣作為原料，進行轉化生成合成氣，或對甲烷進行部分氧化、聯合重整，然后需要對重整得到的合成氣進行再次轉化，以合成甲醇、二甲醚及液體燃料。間接轉化的技術存在費用高、流程復雜、成本較高等缺點，因此工業上尚未大規模應用。近年來對利用天然氣制各種化學原料的研究較為活躍，但常規工藝均要使用各種催化劑，且需要高溫高壓等特殊環境，這極大增加了催化成本，同時對金屬廢物的處理也成為難題。

非常規的甲烷轉化法、等離子體轉化法、光催化轉化法等技術，避免了常規轉化中存在的能耗高、催化劑易失活等問題。其中等離子體活化甲烷十分有效，具有很高的能量足以使甲烷分子激發、離解、電離，進而轉化為氯代甲烷等產物。

1.3 等離子體

1808 年，Dawy 對等離子體進行最初的研究，Langnuir 于19 世紀30 年代正式提出等離子體概念，20 世紀70 年代其成為物理學獨立分支，等離子體化學則是研究其相態下化學反應，于1967 年被正式提出。等離子體化學，利用物質等離子態時的化學活性，進行許多常規條件下物質無法進行的反應。等離子體化學越來越被科學家重視，目前等離子體主要被應用于廢氣處理、金屬切割、固體廢物處理等方面。等離子體，指通過放電、輻射等方式迫使氣體電離，從而使粒子數達到一定數值，形成含電子、離子、原子、分子、自由基等的導電性流體，其正、負電荷數相等時即為等離子體。等離子體處于特殊氣體狀態的，此流體有特殊的化學反應特性，被稱為固、液、氣態之外的第四種物質形態，具有導電性，但整體保持電中性。與普通氣體相比，等離子體可導電，粒子間存在庫侖力，且會受外加電磁場影響。等離子體在進行氣態轉化時需要電子擺脫原子核的束縛。因此和人們熟悉的三種物質狀態相比，等離子體無論是組成上還是在性質上主要依據其空間、時間尺度，德拜長度衡量等離子體電中性的尺度下限，若等離子體容積小于德拜長度空間范圍，則表明存在電荷分離，但等離子體不處于電中性狀態。根據熱力學溫度，可將等離子體劃分為平衡態、非平衡態下的離子體，若電子溫度、離子溫度、中性粒子溫度相同時，表明離子體處于平衡狀態，反之則為非平衡態。平衡態粒子溫度常大于在5×103K，又稱為熱等離子體，在常壓、高壓等條件下電弧放電、高頻放電，會離子溫度大于中性粒子的溫度，成為分平衡態離子體，溫度一般大于104K，但表觀溫度依然較低，所以又稱冷等離子體。甲烷轉化所用的等離子體一般為冷等離子體，稀薄氣體激光及射頻、微波等方式激發放電，以產生冷等離子體，以有效激活甲烷分子的化學反應。而等離子體產生方式也有很多種，主要有輻射、放電兩類，放電法又包括輝光放電、電暈放電、介質阻擋放電、頻射放電、微波放電等。

2 實驗過程

2.1 研究對象

實驗選取甲烷、氯氣作為研究材料。氯氣是黃綠色帶刺激性的氣體，主要用于漂白及氯化合物、聚氯乙烯等物質的制造，氯氣可通過電解食鹽獲得，在冶金、造紙、染料、制藥、橡膠、塑料等化工生產中廣泛應用。甲烷氯化反應產生的氯代甲烷均有很大市場應用價值，以二氯甲烷為例，國內對其需求量很大，基于其不可燃等特性，被用來代替乙醚等物質，在膠片、醫藥、家電制造等領域具有廣泛前景，而天然氣氯化是目前生產二氯甲烷的主要方法。另外，實驗使用氬氣作為稀釋劑，基于其不燃燒、不助燃、氬氣擊穿電壓與起暈電壓較低等特性，能使實驗獲得較好轉化效果，同時節省成本。

2.2 實驗流程

實驗使用的裝置及實驗流程如圖1所示，包括配氣、高壓電源、脈沖反應器、分析檢測等部分，鋼瓶3為氯氣與氬氣的混合氣，前者體積分數為28.75%。各類氣體經減壓閥進行相應流程的反應，最終在緩沖罐6中混合，然后進入脈沖電暈等離子體的反應器，最后經過干燥裝置得到最終產物，利用傅里葉紅外光譜儀對產物進行分析，最后將產物通入氫氧化鈉溶液以避免排入環境。

圖1 脈沖放電甲烷氯化實驗流程圖

2.3 實驗材料

脈沖反應選擇的高壓電源是產生等離子體的關鍵設備，本實驗選用機械火花開關的脈沖方式，對電容器進行交替充電、放電，以在反應器上得到脈沖高壓。電暈反應器選擇線筒式樣的反應器，反應器玻璃管需要有進氣出氣口、電暈線、采樣口等結構。其他設備包括氣體進樣器、小口瓶、流量計、干燥管等，氣體藥品有無水氯化鈉、氫氧化鈉等。

3 結果與討論

3.1 峰值電壓對反應的影響

基于電暈反應器的原理，其電場強度與峰值電壓相互關聯，而電場強弱直接影響脈沖所獲自由電子的能量。當自由電子達到一定水平，才能與甲烷、氯氣等氣體分子進行非彈性碰撞，使氣體分析電離、解離。因此，提高峰值電壓利于反應的開展。

實驗主要觀察不同峰值電壓下甲烷轉化率及產物中二氯甲烷濃度等數據。實驗控制脈沖頻率為35Hz，甲烷、氯氣、氬氣的流量比為2∶l∶7，總流量控制為300ml/min，反應器處理時間控制為40s，峰值電壓設置10kV、12.5kV、15kV、17.5kV，數據顯示峰值電壓提高，甲烷轉化率、二氯甲烷濃度也大幅增加，各峰值下甲烷轉化率分別為：18.9%、21.3%、23.7%、25.4%，各峰值下二氯甲烷濃度分別為1.1mol/m3、1.8mol/m3、4mol/m3、4.7mol/m3，增速由慢至快再變慢。峰值電壓對甲烷轉化率的影響，主要是因為低放電時甲烷分子被解離的數量少，電壓峰值增大，反應體系內總能量成級數增大，自由電子數量、能量大幅增大，因此有更多甲烷被解離為自由基。而電壓峰值對二氯甲烷濃度的影響，整體顯示峰值電壓增高有利于產生二氯甲烷，這是由于體系內能量增加，更多甲烷分子離解成自由基，其增速的變化，是由于反應初期，生成物中三氯甲烷的選擇性更高，而隨著能量增加，使三氯甲烷被快速降解，其生成速率卻下降，二氯甲烷的選擇性提高，但電壓進一步增高，產物產率與選擇性均會減小?？梢?，若目標產物為二氯甲烷，17.5kV 是最好的選擇。

3.2 脈沖頻率對反應的影響

脈沖頻率升高，電流增加，反應功率增加。因此脈沖等離子體反應可通過調節脈沖頻率改變反應功率。實驗控制峰值電壓17.5kV，氣體比例、流量、反應時間的控制同上，轉化后控制為2∶l∶7，氣體在反應器中的停留時間為40s，將脈沖頻率控制為20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz，測量并分析不同脈沖頻率時甲烷轉化率、二氯甲烷含量的變化情況。數據表明，脈沖頻率提高，甲烷轉化率隨之提升，各脈沖頻率下甲烷轉化率分別為23.8%、26.6%、29.4%、31.2%。這是由于當放電頻率提高時，自由基生成速率隨之提高，更多的甲烷分子被解離。脈沖頻率提高，二氯甲烷濃度也不斷提高，各脈沖頻率下二氯甲烷濃度分別為0.3mol/m3、0.7mol/m3、1.6mol/m3、3.9mol/m3、4.4mol/m3，可見更高的脈沖頻率有利于生成二氯甲烷，這是因為脈沖頻率提高，更多甲烷變成自由基，但二氯甲烷濃度增加速率先慢后快再慢，這是由于反應初期，反應物中自由基大幅增加，但產物濃度低，因此各產物生成速率較低，隨著反應進行，反應器中產物濃度大幅增加，因此產物增長速率大幅增加，但隨著自由基大幅減少，產物增加速率也會減緩，但脈沖頻率處于30～35Hz 時，二氯甲烷選擇性增速最快，三氯甲烷選擇性隨脈沖頻率升高而下降。

3.3 甲烷、氯氣流量比對反應的影響

實驗時控制電壓峰值17.5kV、脈沖頻率35Hz，反應時間、總氣體流量等條件同上，甲烷與氯氣比例調節為2∶1，2.5∶l，3∶1，3.5∶1，4∶1。實驗結果顯示，不同甲烷與氯氣比例下，甲烷轉化率分別為29%、27%、23%、21%、19%，提升兩種氣體的比例，甲烷轉化率反而降低，這是因為二者氣體比例升高，反應器中自由電子數量、能量過量，甲烷量過剩。不同的甲烷與氯氣比例下，二氯甲烷濃度分別 為2.4mol/m3、3.6mol/m3、3.8mol/m3、3.7mol/m3、4.2mol/m3，整體上兩種氣體比例增加，二氯甲烷的生產量是增加的，但比例為3.5∶1，甲烷轉化率不升反低，且后期增長率大幅減低，這是由于甲烷量過多，可見二者比例過高，不僅對提升產物含量見效甚微，還不利于提高原料利用率。另外，二者比例變化，也影響產物的分布，整體而言，二氯甲烷選擇性會隨比例提高而增加，而三氯甲烷選擇性隨比例提高而減小。

4 結束語

甲烷氯化的技術多樣，而利用脈沖等離子體促使甲烷氯化反應進行，是可行且具有諸多優勢。通過實驗，可以發現峰值電壓、脈沖頻率等因素均會對甲烷轉化率及生成物含量產生復雜影響。實際生產中，還應根據目標產物，合理的設置峰值電壓等參數，以在提高目標產物轉化率的同時，提升反應效率和原料利用率。另外，為實現該技術的工業化，需要合理地放大反應裝置，以滿足工業化生產的要求。