新型綠色阻聚劑在苯乙烯裝置的應用效果分析

周德群

（中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽安慶 246002）

苯乙烯作為一種用途廣泛的化工原料，具有易聚合特征，常溫下就可發生聚合，在精餾系統中，更是無需引發劑的加入，其單體通過加熱即可生成活性自由基并由此引發聚合反應，稱為熱聚合反應。苯乙烯的聚合是典型的鏈式自由基聚合，聚合步驟可以分成鏈引發、鏈增長、鏈終止三個單元。

1 苯乙烯聚合機理

鍵引發：精餾系統中苯乙烯因為熱引發的自由基聚合反應速率方程式如下：

式中，kp為鏈增長速率常數；ki為引發速率常數；kt為雙基終止速率常數。從式中可以看出苯乙烯熱聚合速率和單體濃度的2.5次方成正比，Mayo 也發現該規律，其認為苯乙烯的熱聚合反應中的自由基由三個苯乙烯單體分子引發生成，反應方程式如圖1[1-6]。

圖1 苯乙烯鏈引發反應原理

式中，由兩個苯乙烯分子經過Diels-Alder 反應得到二聚體，再與第三個苯乙烯分子發生H 原子轉移反應，最后形成了兩個單體自由基，該自由基即苯乙烯發生自由基聚合的活性中心。

鏈增長：在鏈引發階段形成的單體自由基，具有活性，能繼續和苯乙烯單體結合，結合后的鏈自由基單元增多，仍然具體活性，仍能進一步與苯乙烯單體不斷結合。這個過程稱作鏈增長反應，實際上是加成反應。鏈增長反應如下：

上述反應中，R 代表自由基，M 表示苯乙烯單體。

鏈增長反應屬于放熱反應，其增長速率極高，在幾秒鐘內就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。

鏈終止：鏈終止是指兩個大分子自由基反應生成穩定物質或穩定的自由基，其反應如下：

鏈終止反應分耦合終止和歧化終止兩種。

2 阻聚劑發展歷程

在苯乙烯精餾過程中，高聚物的產生一方面影響苯乙烯產品質量、收率，另一方面還會使生產不穩定、換熱器結垢、裝置能耗增加，嚴重時甚至會導致裝置停工檢修。因此，在苯乙烯生產中，為減少苯乙烯自聚，一般采用負壓操作以降低精餾溫度，此外，還需要加入阻聚劑。

阻聚劑的加入是確保系統中如果有活性自由基生成時，能先一步與阻聚劑作用而形成穩定且不具有活性的物質，以阻止自由基與苯乙烯單體的反應，從而起到阻聚效果。

苯乙烯精餾阻聚劑經過多年的發展，到目前為止，已經歷三代。

第一代以2，4-二硝基苯酚、對苯二酚和苯醌等為代表，因毒性大、阻聚效果不佳、耐高溫性能差、對環境危害大等特點，目前已基本淘汰。

第二代阻聚劑是在第一代的二硝基苯酚上引入甲基、乙基、丙基等基團來降低其毒性和增大其在苯乙烯中的溶解度，代表物質為DNBP，后期又發現了哌啶類氮氧自由基和取代羥胺類阻聚劑。

第三代阻聚劑是結合前兩代的經驗基礎上，開發了復配阻聚劑，后期又發明了以醌甲基化合物為代表的綠色阻聚劑[7-11]。

3 綠色阻聚劑作用機理

綠色阻聚劑即具有阻聚作用的醌甲基化合物，一般以“QM”縮寫表示，其是在苯醌的基礎上，將其中一個氧原子用亞甲基或取代亞甲基取代，并在另一個氧原子兩旁用烴基取代，屬于第三代阻聚劑，其結構式如2所示[4]。QM 類阻聚劑中最具代表性的結構式如圖3所示，該物質因為其較好的穩定性和低毒性以及良好的阻聚性能被廣泛關注。

圖2 QM類結構通式

圖3 典型QM阻聚劑有效組分結構式

QM 的阻聚機理如圖4 所示，從圖4 可以看出，一個QM 分子可以與兩個活性自由基結合，生成穩定的芳香化合物，以達到阻聚目的。

圖4 綠色阻聚劑阻聚機理

4 綠色阻聚劑使用情況

安慶石化公司自2021年8月9日起，開始試用并長期使用由江蘇太湖新材料控股有限公司生產的THAF202B 綠色阻聚劑，并與該公司的TH-AF202真阻聚劑協同使用，通過考察該型號綠色阻聚劑的阻聚效果、對裝置運行穩定性的影響、對生產經濟效益的影響，以及綠色阻聚劑與DNBP 的毒理學數據對比，從而評估綠色阻聚劑完全替代裝DNBP 的可行性。

4.1 阻聚效果

綠色阻聚劑使用期間，通過對2021年8月25日至9月25日間的生產數據進行統計，綠色阻聚劑消耗7 427.52kg，苯乙烯產量9 854.2t，綠色阻聚劑單耗為0.75kg/t-SM。此前，DNBP 的單耗為1.37kg/t-SM，可以看出，綠色阻聚劑使用量較DNBP 明顯減少，降幅約45.26%。

綠色阻聚劑使用期間，通過對精苯乙烯塔（C-403）進料樣（即粗苯乙烯塔釜樣）、精苯乙烯塔釜樣及焦油樣進行聚合物含量跟蹤分析，三種樣品聚合物含量平穩，未發生明顯波動，焦油流動性好。

綠色阻聚劑使用期間，苯乙烯產品質量穩定，未發生因阻聚劑導致的產品聚合物超標、色度超標等不合格情況，關鍵點聚合物追蹤分析如表1所示。綜合來看，綠色阻聚劑的在正常加注量在明顯低于DNBP加注量的情況下，聚合物控制效果良好，有利于裝置長周期高負荷運行。

表1 使用期間聚合物追蹤分析結果

4.2 裝置運行穩定性

綠色阻聚劑使用期間，要求在苯乙烯裝置正常工況，且粗苯乙烯塔塔頂壓力為22kPa（a）的條件下：①粗苯乙烯塔塔釜溫度不高于104℃；②粗苯乙烯塔壓差不高于9kPa。

綠色阻聚劑使用期間，裝置運行平穩，精餾系統主要工藝參數均在控制范圍內。粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔、薄膜蒸發器等設備溫度趨勢平穩，粗苯乙烯塔與精苯乙烯塔壓降與試用前基本一致，能滿足裝置高負荷生產需求，使用期間塔壓降與溫度監測如圖5、圖6所示。

圖5 綠色阻聚劑使用期間塔溫監測

圖6 綠色阻聚劑使用期間塔壓降監測

沒有發現因阻聚劑導致的裝置操作異常波動。綠色阻聚劑質量穩定，無分解和變質，無結晶堵塞管道。

綜合來看，綠色阻聚劑對精餾系統及裝置穩定運行無不良影響。

4.3 經濟效益的影響

經濟效益是衡量苯乙烯阻聚劑效果的非常重要的因素，一般通過噸苯乙烯阻聚劑成本和噸苯乙烯焦油產量進行評判。

噸苯乙烯阻聚劑成本對比如圖7所示，對使用期間綠色阻聚劑單耗進行折算，綠色阻聚劑成本約為33.35元/t，DNBP 使用期間，其成本為37.62元/t，據此，每噸苯乙烯可節省約4.27元阻聚劑費用，全年可節省約40元萬阻聚劑采購費用。

圖7 噸苯乙烯成本對比

噸苯乙烯焦油產量對比如圖8 所示，綠色阻聚劑使用期間，焦油產量為6.82kg/t，DNBP 使用期間，焦油產量約10.5kg/t，可以看出，綠色阻聚劑與DNBP 相比，使用期間焦油產量大幅降低了約3.7kg/t，降幅為32.17%，每年可以多生產約370t 苯乙烯。

圖8 噸苯乙烯焦油產量對比

結合噸苯乙烯阻聚劑成本和噸苯乙烯焦油產量來看，綠色阻聚劑經濟效益費用明顯。

4.4 綠色阻聚劑與DNBP毒理學數據對比

DNBP 阻聚劑的毒性非常強，文獻報道其半數致死劑量LD50（大鼠經口）約為40mg/kg，根據毒理學分類，屬于劇毒類（毒性等級為5級）。

綠色阻聚劑經第三方檢測公司檢測，其半數致死劑量LD50（大鼠經口）＞5 000mg/kg，根據毒理學分類，屬于實際無毒類。

從數據上可以明顯看出，綠色阻聚劑毒性明顯低于DNBP，在員工健康防護、環保處理等方面均具有明顯優勢。

5 結束語

通過對綠色阻聚劑的使用情況及與DNBP 對比分析，TH-AF202B 綠色阻聚劑具有阻聚效果好、用量低、對裝置穩定運行無不良影響、經濟效益明顯、毒性小等特點，能夠完全替代DNBP，作為苯乙烯精餾系統的阻聚劑長期使用。