基于鏈間氫鍵調(diào)控實(shí)現(xiàn)高倍拉伸制備CoPA 6/66高強(qiáng)纖維的研究

宋 明, 張 華, 陳 欣, 馮新星, 李細(xì)林, 諶繼宗, 梁鐵賢, 嚴(yán)玉蓉

(1.廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100； 2.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010； 3.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640； 4.華南理工大學(xué) 廣東省高性能與功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

聚酰胺纖維的高強(qiáng)化一直是聚酰胺的一個重要方向，備受關(guān)注。高強(qiáng)聚酰胺纖維因其高韌性、高彈性、對橡膠的附著力好、耐熱、耐磨、耐化學(xué)品等，在高性能繩索、防護(hù)裝備，漁業(yè)及輪胎簾線等領(lǐng)域有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢[1-4]。

脂肪族聚酰胺為線性聚合物，分子鏈為平面鏈，且分子鏈間有氫鍵鍵合，纖維的理論強(qiáng)度327 cN/dtex，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維的實(shí)際強(qiáng)度[5]，導(dǎo)致這種明顯強(qiáng)度差異的原因?yàn)楦呔畚锘w中存在大量的無規(guī)和纏結(jié)結(jié)構(gòu)；現(xiàn)有纖維加工成型方法導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在大量的缺陷；常規(guī)加工成型設(shè)備和工藝難以獲得高度取向的分子鏈結(jié)構(gòu)，或者形成特殊的串晶(shish-kebab)結(jié)構(gòu)[6-7]。聚酰胺分子主鏈中的酰胺基團(tuán)極易形成分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵，而該氫鍵相互作用雖然可提供材料高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，但卻導(dǎo)致其在加工過程中難以實(shí)現(xiàn)高倍牽伸。眾多基于氫鍵屏蔽的體系已被研究，包括單體聚合時引入絡(luò)合劑(增塑劑)，如碘、無水氨水、金屬氯化物、稀土氯化物等[8]，紡絲成型時采用局部加熱法和局部冷卻法、步進(jìn)拉伸加工工藝[9]、二氧化碳(CO2)激光熱拉伸[10]、液體等溫浴法(VLIB法)[11]和臥式恒溫槽法(HIB法)[12]等。目前工業(yè)化生產(chǎn)中，借助于特殊的拉伸方法和裝備已實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)纖維的制備，例如采用低黏切片、經(jīng)過多級拉伸工藝，高強(qiáng)聚酰胺6(PA 6)纖維最高強(qiáng)度可達(dá)7.23 cN/dtex[13]，而采用高黏切片，配合多級拉伸優(yōu)化工藝，PA 6纖維的最高強(qiáng)度可達(dá)7.65 cN/dtex[14]。

此外，為了改善聚酰胺材料的透明性，往往通過共聚的方法在聚合物的主鏈中引入具有不同碳原子數(shù)脂肪鏈的第二單體，制備共聚聚酰胺體系[15]。由于聚酰胺為線性主鏈結(jié)構(gòu)，而氫鍵的獲得與鏈的規(guī)整性高度相關(guān)，共聚組分的加入在一定程度上破壞了聚合物主鏈的規(guī)整性，從而直接導(dǎo)致分子鏈間氫鍵比例的降低。鑒于此，作者基于“同系物共聚內(nèi)增塑”的思路，通過調(diào)整第二單體聚酰胺 66(PA 66)鹽的含量，合成不同共聚比的共聚PA 6/66(CoPA 6/66)，并經(jīng)熔融紡絲制得強(qiáng)度超過8.0 cN/dtex的CoPA 6/66纖維，研究了共聚比對初生纖維的可拉伸性及纖維力學(xué)性能的影響，并采用變溫紅外光譜對不同溫度下CoPA 6/66初生纖維酰胺I帶進(jìn)行分析，以期找到共聚聚酰胺大分子鏈間氫鍵的變化規(guī)律，為高強(qiáng)PA 6纖維的制備提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

己內(nèi)酰胺：工業(yè)級，中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn)； PA 66 鹽：工業(yè)級，巴斯夫化工有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

烏氏黏度計：上海禾汽玻璃儀器有限公司制；USTER TENSORAPID3型強(qiáng)伸度測試儀：瑞士烏斯特技術(shù)有限公司制；VECTOR33傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司制；10L反應(yīng)釜：威海金鑫石化設(shè)備有限公司制；HY2型紡絲成型設(shè)備：北京中麗制機(jī)工程技術(shù)有限公司制。

1.3 高強(qiáng)CoPA 6/66纖維的制備

1.3.1 CoPA 6/66切片的制備

參考文獻(xiàn)[12]，將己內(nèi)酰胺和PA 66 鹽按一定比例加入 10 L 不銹鋼反應(yīng)釜中，同時加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的蒸餾水(開環(huán)和提高反應(yīng)壓力)，通入氮?dú)?N2)排除釜內(nèi)空氣，升溫至 250 ℃，壓力維持在 1.8 MPa，反應(yīng)約6 h，然后卸壓、出料、干燥制得CoPA 6/66切片。其中，主單體己內(nèi)酰胺與共聚單體PA 66 鹽共聚比(質(zhì)量比)為100∶0、98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、88∶12的CoPA 6/66切片分別標(biāo)記為CoPA-0、CoPA-2 、CoPA-4、CoPA-6、CoPA-8、CoPA-12。

1.3.2 高強(qiáng)CoPA 6/66纖維的制備

在N2保護(hù)下對CoPA 6/66切片進(jìn)行預(yù)結(jié)晶及干燥處理后(含水率控制在0.01%以下)，采用HY2型紡絲成型設(shè)備熔融紡絲，冷卻成纖得到初生纖維，再經(jīng)上油、集束后進(jìn)入牽伸棍進(jìn)行拉伸，總拉伸倍數(shù)根據(jù)不同共聚組成配比調(diào)節(jié)，最后經(jīng)熱定型處理后(最高溫度195 ℃)，得到48.4 dtex/12 f高強(qiáng)CoPA 6/66全拉伸絲(FDY)。具體紡絲工藝參數(shù)如下：紡絲速度3 600～4 200 m/min，紡絲螺桿一、二、三、四、五區(qū)溫度分別為260，275，275，280，280 ℃，紡絲箱體溫度280 ℃，計量泵轉(zhuǎn)速32 Hz，組件過濾后壓力16 MPa，側(cè)吹風(fēng)系統(tǒng)風(fēng)溫20 ℃、風(fēng)速0.22～0.42 m/s、相對濕度65%～90%，油劑泵轉(zhuǎn)速35 r/min。

1.4 分析與測試

相對黏度(ηr)：以質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%的濃硫酸為溶劑，將試樣溶解得到均勻溶液，靜置脫泡后，在25.0 ℃下平衡，采用烏氏黏度計分別測定溶液和溶劑流過毛細(xì)管的時間。測試溫度25.0 ℃，取3次有效數(shù)據(jù)平均值。ηr按式(1)計算[11]。

ηr=t/t0

(1)

式中：t和t0分別為溶液和溶劑流經(jīng)毛細(xì)管上下刻度線所用時間。

力學(xué)性能：參照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用USTER TENSORAPID3型強(qiáng)伸度測試儀測試?yán)w維的力學(xué)性能，取20次結(jié)果平均值。測試條件：環(huán)境溫度(20±2)℃，相對濕度65%±2%，試樣夾持長度500 mm，預(yù)加張力0.05 cN/dtex，試驗(yàn)速度380 mm/min。

變溫紅外光譜：采用VECTOR33傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行產(chǎn)物特征基團(tuán)的表征。采用衰減全反射(ATR)模式，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，工作電壓220～240 V，測試溫度60～210 ℃，溫度步長10 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoPA 6/66切片的ηr

一般而言，隨著聚合物相對分子質(zhì)量的增大，鏈端基導(dǎo)致聚合物內(nèi)部缺陷的比例降低，所得纖維的強(qiáng)度提高[16]。為了避免共聚物相對分子質(zhì)量對其所制備的纖維的性能影響，選取的共聚物單體的ηr應(yīng)盡可能一致。不同共聚比CoPA 6/66切片的ηr如表1所示。

表1 不同共聚比CoPA 6/66切片的ηrTab.1 ηr of CoPA 6/66 chip with different copolymer ratio

從表1可以看出，合成的CoPA 6/66的ηr為2.7～2.8，說明合成CoPA 6/66的單體的ηr基本一致，對所制備的纖維的性能影響較小。

2.2 CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比

由圖1可見，隨共聚比的增加，CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比在共聚比為98∶2時出現(xiàn)極小值，隨后隨著共聚體系中第二單體含量的提高，最大拉伸比增加。對于具有相同平均相對分子質(zhì)量的初生纖維而言，其最大可拉伸比與初生纖維的結(jié)晶度、分子鏈之間的纏結(jié)狀態(tài)和相互作用有關(guān)[17]。 PA 66大分子鏈為平面Z字形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)允許相鄰鏈的 N—H 和 C＝O基團(tuán)完全形成氫鍵，而對于部分聚酰胺，如PA 6(酰胺間的碳數(shù)為奇數(shù))，僅有一半的N—H 和 C＝O 基團(tuán)形成有效氫鍵鍵合，從而造成同系聚酰胺的偶數(shù)和奇數(shù)成員之間熔點(diǎn)的差異[18]。氫鍵相互作用導(dǎo)致拉伸作用下大分子鏈的取向受阻，從而制約高強(qiáng)纖維的制備。因此，CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比隨共聚比增加而增大，與共聚破壞分子鏈間氫鍵有關(guān)。

圖1 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比Fig.1 Maximum stretchable ratio of as-spun CoPA 6/66 fiber with different copolymer ratio

2.3 CoPA 6/66纖維的力學(xué)性能

由圖2可見：當(dāng)共聚比96∶4時，CoPA 6/66纖維的力學(xué)性能相對于PA 6纖維并未提高，但隨著共聚比的增加，纖維的強(qiáng)度增大，該結(jié)果與不同共聚比對CoPA 6/66最大拉伸比的影響規(guī)律一致，即高倍的拉伸導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的提高；隨著第二單體PA 66鹽比例的繼續(xù)提高，所得纖維的強(qiáng)度在共聚比為94∶6時出現(xiàn)拐點(diǎn)，纖維強(qiáng)度增加幅度減小；隨著共聚比的增加，纖維的斷裂伸長率在16%～18%，變化不大。

2.4 初生纖維的變溫紅外光譜

變溫紅外光譜是研究聚酰胺分子鏈間氫鍵的有效手段之一。CoPA 6/66初生纖維的的紅外光譜中，1 640 cm-1附近為酰胺Ⅰ帶吸收峰，包括聚酰胺中自由羰基(C＝O(自由))和鍵合羰基(C＝O(鍵合))的伸縮振動峰，1 545 cm-1為酰胺Ⅱ帶吸收峰[18-20]。選取共聚比為100∶0、94∶6、88∶12的 CoPA 6/66初生纖維為研究體系，采用升溫紅外光譜分析波數(shù)在1 400～1 800 cm-1時其酰胺Ⅰ帶特征峰的變化趨勢，結(jié)果見圖3。

圖3 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維的升溫紅外光譜Fig.3 Heating infrared spectra of as-spun CoPA 6/66 fiber with different copolymer ratio

由圖3可見：3種不同共聚比CoPA 6/66初生纖維均表現(xiàn)出明顯的雙峰，分別對應(yīng)于酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶；隨著測試溫度從60 ℃增加到220 ℃，純PA 6(CoPA-0試樣)初生纖維的酰胺Ⅰ帶峰強(qiáng)降低，酰胺Ⅱ帶變化不明顯，而CoPA 6/66初生纖維的酰胺Ⅰ帶峰強(qiáng)增加，且在1 640 cm-1處的左側(cè)出現(xiàn)明顯的肩峰，酰胺Ⅱ帶峰強(qiáng)也隨溫度的增加而增加，且峰位紅移。

對于酰胺Ⅰ帶， C＝O(鍵合)和C＝O(自由)吸收峰的波數(shù)分別在1 640 cm-1和1 670 cm-1。采用二階導(dǎo)數(shù)對1 640 cm-1附近的峰進(jìn)行分峰擬合，其結(jié)果如圖4所示，各分峰面積變化計算結(jié)果列于表3。

圖4 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維酰胺Ⅰ帶升溫紅外光譜及其二階導(dǎo)數(shù)分峰擬合曲線Fig.4 Amide Ⅰ band of heating infrared spectra and second derivative peak fitting curves of as-spun CoPA 6/66 fiber with different copolymer ratio— —升溫紅外光譜；┅ —二階導(dǎo)數(shù)分峰擬合曲線1,1′—CoPA-0；2,2′—CoPA-12；3,3′—CoPA-6

表3 不同共聚比CoPA 6/66初生纖維及成品纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)Tab.3 AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合) of as-spun and finished CoPA 6/66 fibers with different copolymer ratio

由圖4可以看出：當(dāng)測試溫度為60 ℃時，CoPA 6/66初生纖維在1 640 cm-1處的峰相對于PA 6紅移[16]，但隨著溫度的升高這種差異趨勢消失；而在1 670 cm-1處的峰，CoPA 6/66初生纖維相對于PA 6的峰位變化隨共聚比的不同而偏移不同。

由圖4結(jié)合表3可見，當(dāng)測試溫度為60 ℃時，CoPA-0和CoPA-6試樣初生纖維的自由羰基(非鍵合羰基)峰的吸光度(A)與鍵合羰基峰的A的比值(AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合))小于1，即鍵合羰基的比例更高，但CoPA-12試樣初生纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)大于1，即隨著共聚比的增加，非鍵合羰基的比例逐漸增大。為了實(shí)現(xiàn)初生纖維的高倍牽伸，需要初生纖維具有低的結(jié)晶度和高的取向度。在相同的加工溫度條件下，PA 6和CoPA 6/66的熔體均經(jīng)由噴絲孔擠出，在固化點(diǎn)前經(jīng)過拉伸及冷卻固化過程，實(shí)現(xiàn)大分子鏈的取向。而CoPA 6/66大分子鏈間可形成有效氫鍵相互作用的比例有所降低，因此進(jìn)入晶格的羰基數(shù)小于無定形區(qū)的自由羰基。

隨著測試溫度升高，3種試樣初生纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)逐漸增大，且CoPA-12試樣初生纖維始終保持自由羰基的比例占優(yōu)勢，而CoPA-6試樣初生纖維的AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)在210 ℃時大于1，這是由于CoPA 6/66的熔點(diǎn)低于純PA 6[12]，在接近熔點(diǎn)附近，分子鏈段運(yùn)動的趨勢增加，自由羰基占比增大。由此可見，共聚破壞了CoPA 6/66大分子主鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致大分子鏈間氫鍵相互作用降低。在初生纖維的拉伸和熱定型高溫條件下，大量的羰基成為自由羰基，減少了分子鏈間的氫鍵作用，使得大分子鏈的可拉伸性增加，從而實(shí)現(xiàn)更高倍數(shù)的牽伸，為高強(qiáng)纖維的制備提供可能，且該種趨勢隨著共聚比的增加而增大。

初生纖維經(jīng)過拉伸和熱定型后，隨著結(jié)晶度的提高，酰胺鍵間的氫鍵因結(jié)晶或分子鏈的規(guī)整排列而固定，從而使得成品纖維中AC＝O(自由)/AC＝O(鍵合)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，即實(shí)現(xiàn)高倍拉伸后，氫鍵的重建受到共聚破壞大分子鏈規(guī)整性的影響不大，氫鍵獲得了有效的重建，從而保證了纖維高強(qiáng)性能的獲得。

3 結(jié)論

a.通過共聚改性，可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度超過8.0 cN/dtex的高強(qiáng)PA 6纖維的制備。

b.CoPA 6/66初生纖維的最大可拉伸比隨著共聚比的增加而增加。

c.共聚比影響最終獲得的CoPA 6/66纖維的力學(xué)性能，且在共聚比為94∶6時，隨著第二單體PA 66鹽的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度增加幅度減小。

d.在相同紡絲加工溫度下，共聚結(jié)構(gòu)導(dǎo)致CoPA 6/66初生纖維中非鍵合羰基比例增加，但是在高溫條件下，大量非鍵合羰基的存在為初生纖維的高倍拉伸和高強(qiáng)纖維的制備提供可能，并在熱定型后實(shí)現(xiàn)氫鍵的重建，纖維獲得高的拉伸強(qiáng)度。