陽(yáng)離子染料可染聚酯熔體流變性能研究

儲(chǔ)永競(jìng)，李志勇，金 劍，王金花，李 鑫

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620； 2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025； 3.中國(guó)通用技術(shù)(集團(tuán))控股有限責(zé)任公司，北京 100055)

間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)是制備SIPE的原料之一，可以直接用于合成CDP，相對(duì)于SIPE作為第三單體的合成工藝，以SIPA作為第三單體的合成工藝大大節(jié)省了合成CDP 的步驟，降低了成本。但由于SIPA工藝路線極易產(chǎn)生低聚物，影響產(chǎn)品性能[5]，且生產(chǎn)過(guò)程中SIPA強(qiáng)酸性易產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性物料，對(duì)設(shè)備要求高，因此研究者對(duì)SIPA路線的研究較少[6-7]。

作者分別采用SIPE、SIPA作為第三單體制備CDP，通過(guò)毛細(xì)管流變儀對(duì)比研究了不同SIPA添加量的CDP試樣的流變性能，并與SIPE法制備的CDP試樣進(jìn)行對(duì)比，從而對(duì)SIPA法制備CDP的紡絲工藝參數(shù)設(shè)置提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

PTA：工業(yè)級(jí)，恒力石化(大連)有限公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：工業(yè)級(jí)，中沙(天津)石化有限公司產(chǎn)；SIPA：工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99%)，市售；SIPE：工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的乙二醇溶液)，市售。

RHEOGRA PH25型高壓毛細(xì)管流變儀：毛細(xì)管長(zhǎng)徑比為40，德國(guó)G?ttfert 公司制；烏氏黏度計(jì)：毛細(xì)管直徑0.55 mm，上海良晶玻璃儀器廠制。

1.2 CDP的合成

分別采用SIPE法、SIPA法制備CDP，都是PTA與EG先進(jìn)行酯化反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，然后通過(guò)縮聚得到CDP，工藝路線見(jiàn)圖1[8-9]，制備的不同CDP試樣的第三單體添加量及特性黏數(shù)([η])見(jiàn)表1。

圖1 SIPA法及SIPE法制備CDP工藝路線 Fig.1 Diagram of CDP preparation by SIPE and SIPA processes

表1 CDP試樣第三單體添加量及[η]Tab.1 Addition amount of third monomer and [η] of CDP sample

1.3 分析與測(cè)試

[η]：將CDP試樣溶于四氯乙烷∶苯酚質(zhì)量比為1:1的溶劑中，在25 ℃下采用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)純?nèi)軇┖驮嚇尤芤涸陴ざ扔?jì)毛細(xì)管內(nèi)的流出時(shí)間計(jì)算[η]。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)曲線

圖2 不同溫度下CDP試樣的lg ηa隨的變化曲線Fig.2 Variations of lg ηa with lg of CDP samples at different temperatures■—275 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃;▼—290 ℃;◆—295 ℃

從圖2可以看出：在275～295 ℃下各CDP試樣熔體均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀的性質(zhì)，其熔體流動(dòng)曲線與Herschel、 Bulkley描述的假塑性流體模型吻合，為典型的假塑性流體[11]；通過(guò)比較SIPE法、SIPA法路線制備的CDP試樣的流動(dòng)曲線發(fā)現(xiàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，SIPA法制備的CDP(2#試樣)的熔體ηa在較低溫度(275 ℃)時(shí)明顯高于SIPE法制備的CDP(1#試樣)的熔體ηa，且隨溫度上升二者的熔體ηa逐漸接近。

圖3 不同溫度及下CDP試樣的ηa隨SIPA添加量的變化曲線Fig.3 Variations of ηa of CDP samples with SIPA addition amount at different and temperatures■—25 s-1;●—50 s-1;▲—150 s-1;▼—300 s-1;◆—600 s-1；?—1 500 s-1；?—3 300 s-1

2.2 非牛頓指數(shù)(n)

(1)

式中：K為稠度系數(shù)。

將式(1)兩端取對(duì)數(shù)后得式(2)。

(2)

圖4 不同溫度下1#與2#試樣的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of lg σ - lg of samples 1# and 2#at different temperatures■—270 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃; ▼—290 ℃;◆—295 ℃

表2 不同溫度下CDP試樣的nTab.2 n of CDP samples at different temperatures

圖5 不同溫度下CDP試樣的n隨SIPA添加量的變化曲線Fig.5 Variations of n of CDP samples with SIPA addition amount at different temperatures■—270 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃; ▼—290 ℃;◆—295 ℃

2.3 黏流活化能(?Eη)

?Eη表示在熔融狀態(tài)下聚合物熔體分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)用于克服位壘、躍遷至空穴所需要的能量，用于描述聚合物熔體ηa對(duì)溫度的依賴性。當(dāng)?Eη越大，則表示聚合物ηa對(duì)溫度越敏感，對(duì)其依賴性越大。常用阿倫尼烏斯方程(Arrhenius)來(lái)研究溫度與黏度間的關(guān)系[18]，見(jiàn)式(3)。

lnηa=ln A+?Eη/RT

(3)

式中：A為常數(shù)；T為溫度；R為氣體常數(shù)， 8.314 J/(mol·K)。

表3 不同下CDP試樣的?EηTab.3 ?Eη of CDP samples at different

圖6 1#與2#試樣的?Eη隨的變化Fig.6 Variations of ?Eη with of samples 1# and 2#■—1#試樣；▼—2#試樣

2.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(?η)

?η是表征聚合物熔體結(jié)構(gòu)化程度的參數(shù)，用于衡量聚合物的可紡性，對(duì)表征纖維成形的難易程度具有重要意義。?η越大，則表明熔體的結(jié)構(gòu)化程度越大，其纖維成形越難，可紡性越差，反之則越好。?η的計(jì)算見(jiàn)式(4)。

(4)

表4 不同溫度下CDP試樣的?ηTab.4 ?η of CDP samples at different temperatures

此外，對(duì)不同溫度下CDP試樣的?η隨SIPA添加量的變化進(jìn)行了比較。從圖7可以看出：當(dāng)溫度升高時(shí)，不同SIPA添加量的CDP試樣的?η均逐漸下降，這是由于溫度升高后，CDP試樣分子鏈活動(dòng)性越大，纏結(jié)程度逐漸降低，熔體?η減小；溫度一定時(shí)，當(dāng)SIPA摩爾分?jǐn)?shù)從1.5%增加到5.0%時(shí)，CDP熔體的?η明顯增加，當(dāng)SIPA摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到10.0%時(shí)，其?η降低。這是由于SIPA摩爾分?jǐn)?shù)從1.5%升高至5.0%時(shí)，CDP試樣分子鏈中物理纏結(jié)、離子聚集對(duì)分子鏈阻礙的影響超過(guò)了SIPA鏈段引起的空間位阻的影響，此時(shí)分子鏈纏結(jié)程度達(dá)到最高，使得?η達(dá)到最高；隨著SIPA摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至10.0%時(shí)，較高的SIPA含量使得CDP分子鏈規(guī)整性急劇下降，分子鏈間相互遷移所需克服的能壘降低，分子鏈中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)分子鏈的限制減小，熔體?η降低。因此，當(dāng)添加SIPA摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，CDP試樣的?η較高，該含量下CDP試樣紡絲較難進(jìn)行；當(dāng)SIPA摩爾分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，CDP試樣的[η]及相對(duì)分子質(zhì)量較低，會(huì)影響其纖維的力學(xué)性能。

圖7 不同溫度下CDP試樣的?η隨SIPA添加量的變化曲線Fig.7 Variations of ?η of CDP samples with SIPA addition amount at different temperatures■—275 ℃;●—280 ℃;▲—285 ℃;▼—290 ℃;◆—295 ℃

3 結(jié)論