功能化Janus微粒接枝PAN纖維膜的制備及其性能研究

高 悅,齊 軒,馬 碩，孟慶博*

(1.遼寧大學，沈陽 110036； 2.沈陽職業技術學院，沈陽 110045； 3.中國有色泵業有限公司，沈陽 110142)

含油且含有機染料污水的處理已成為一個亟待解決的環境問題[1-2]。膜技術提供了一種基于尺寸控制原理的有效方法[3-5]。迄今為止，多功能膜已用于含油乳液分離[6-7]。常規超濾或微濾膜具有高排斥性但通量低[8]。靜電紡絲制成的納米纖維具有許多優點，如表面積大，形態可調，組成多樣等[9-11]，當用作乳液分離膜時，其顯示出高通量和低成本的優點[12-14]。

聚丙烯腈(PAN)纖維是一種很受歡迎的膜材料[20]，其可以通過不同的化學方法進行改性，如水解、胺化、紫外線(UV)接枝等[21]。因此PAN是接枝制備功能化膜材料的良好候選者。

1 實驗

1.1 主要原料及試劑

雪人狀Janus微粒：親水端為二氧化硅(SiO2)，疏水端為聚二乙烯基苯(PDVB)/聚苯乙烯(PS)，自制；靜電紡PAN膜：自制；1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽、甲苯、氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、乙醇、磷鎢酸(H3PW12O40)、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HUTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、煤油、雙氧水(H2O2)：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；大豆油：魯花牌，山東魯花集團有限公司產；潤滑油：長城牌，中國石化潤滑油公司產。

1.2 主要儀器

JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)：日本JEOL公司制；SU-8010 型掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立公司制;D8 Advance 型X 射線衍射(XRD)儀：德國 Bruker 公司制；UV-2550型紫外-可見分光光度計：日本Shimadzu公司制;OCA30接觸角測試儀：德國Dataphysics公司制；Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：美國Nicolet公司制。

1.3 功能化Janus微粒改性PAN纖維膜的制備

1.3.1 功能化Janus微粒的制備

(1)乙烯基咪唑修飾的Janus微粒的制備

在60 mL乙醇中加入200 mg 自制的Janus微粒，超聲分散，期間采用質量分數28%的NH3·H2O調節溶液的pH值至8，然后加入4 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽，回流反應48 h，反應產物經離心、洗滌、干燥即制得乙烯基咪唑修飾的Janus微粒。

(2)Br-基離子液體修飾的Janus微粒的制備

在200 mL乙醇中加入200 mg 乙烯基咪唑修飾的Janus微粒，超聲分散，然后加入20 mL溴丁烷，回流反應48 h，反應產物經離心、洗滌、干燥即制得Br-基離子液體修飾的Janus微粒(PILBr-Janus)。

(4)SiO2端氨基修飾的PILPW-Janus微粒的制備

在60 mL乙醇中加入200 mg PILPW-Janus微粒，超聲分散，期間采用質量分數28%的NH3·H2O調節溶液的pH值至8，然后加入4 g APTES，回流反應48 h，反應產物經離心、洗滌、干燥即制得SiO2端氨基修飾的 PILPW -Janus顆粒(PILPW-Janus-NH2)，制備過程見圖1。

圖1 功能化Janus微粒制備過程示意Fig.1 Schematic diagram of functionalized Janus particles preparation

1.3.2 PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纖維膜的制備

(1)PAN水解羧酸(PAN-COOH)纖維膜的制備

稱取30 mg靜電紡PAN膜，加入2.5 mol/L的NaOH水溶液中在40 ℃下處理3 h，在 2 mol/L HCl 溶液中處理0.5 h，然后經水洗、干燥獲得PAN-COOH纖維膜。

(2)PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纖維膜的制備

以二氯甲烷為溶劑，首先加入30 mg的PILPW-Janus-NH2微粒，然后加入10 mL HATU試劑，最后加入30 mg PAN-COOH纖維膜，使微粒接枝到纖維上形成突觸，得到PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN(PILPW-Janus-NH2@PAN)纖維膜，使其具備油水分離特性的同時能夠降解水中的有機染料。

1.4 分析與測試

SEM分析：纖維膜試樣噴金處理后，采用SU-8010 型掃描電子顯微鏡在不同放大倍數下對纖維膜試樣的表面形貌進行觀察并拍照。

TEM分析：采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡觀察Janus微粒的微觀形貌。

FTIR分析：采用Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件為掃描波數為400～4 000 cm-1，掃描次數32。

XRD分析：采用D8 Advance 型X 射線衍射儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件：輻射光源為CuKa，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描角(2θ)為10°～80°。

吸油性能:稱取一定質量的纖維膜試樣(M0)分別浸入煤油、大豆油、潤滑油和有機溶劑甲苯中，當吸附一定時間(t)后，取出、瀝干，用電子天平稱重(Mt)。每個試樣測量3次，取平均值。吸油倍率(Qt)按式(1)計算。

(1)

油水分離性能：分別將煤油、大豆油、潤滑油、甲苯(用蘇丹Ⅲ染色)和水(用甲基藍染色)的混合物，以及乳化甲苯和水的混合物注入帶夾套的注射器內，夾套內放置纖維膜，注射器的末端連接到推進器；開啟推進器使甲苯通纖維膜與水分離，用量筒收集油或甲苯。油水分離效率(η)按式(2)計算。

η= (m1/m0) × 100%

(2)

式中：m0和m1分別是吸附前后油的質量。

光催化降解性能：將PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜加入到甲基橙水溶液中，并加入H2O2，先進行120 min遮光反應，然后在室溫下用帶濾光片的氙燈濾掉紫外光，可見光下照射60 min進行光催化反應。采用UV-2550紫外-可見分光光度計測試反應前后甲基橙的濃度，甲基橙的降解率(D)按式(3)計算。空白對照實驗中甲基橙水溶液中不含PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜。

D= (C0-C1)/C0× 100 %

(3)

式中：C0是甲基橙的初始濃度，C1是光催化降解后甲基橙的濃度。

2 結果與討論

2.1 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的表面形貌

從圖2可以看出：PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜由許多相互連接的纖維構建成網狀結構，纖維直徑約為200 nm；PILPW-Janus-NH2微粒呈明顯的三維突觸狀結構，微粒直徑為500 nm；與純硅球合成的納米微粒接枝PAN(SiO2@PAN)纖維膜相比，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜能夠實現小頭靠近纖維膜，且功能化的大頭向外，而SiO2@PAN纖維膜中大量無序分散的SiO2納米微球只能起到增加表面粗糙度的功用。這是因為功能化的Janus微粒可以作為一種結構導向劑，分散組裝在納米纖維膜上并相互結合累積形成突觸，在PW-Janus-PAN 纖維膜的形貌形成過程中起著重要的作用。

圖2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的SEM照片Fig.2 SEM images of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

從圖3可以看出: 雪人狀Janus微粒大小均勻，粒徑約為500 nm，由一個較小的、厚度約為200 nm、長度約為340 nm的SiO2和一個相對較大的直徑約為300 nm的中空PDVB/PS組成；氨基修飾后的PILPW-Janus-NH2微粒的尺寸和形貌沒有明顯變化，但骨架變得非常粗糙。

圖3 Janus和PILPW-Janus-NH2微粒的TEM與SEM照片Fig.3 TEM and SEM images of Janus and PILPW-Janus-NH2 particles

2.2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的化學組成

圖4 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN；2—H3PW12O40；3—Janus；4—PILPW-Janus-NH2@PAN

從圖5可以看出：H3PW12O40的XRD中，2θ為10°，20°，23°，25°，28°，31°的衍射峰分別對應H3PW12O40的(110)，(200)，(220)，(310)，(222)，(400)晶面；PAN的XRD中，2θ為17°，29°處有2個主要的衍射峰；Janus微粒的XRD中，2θ為16°，25°處有2個主要的衍射峰；PILPW-Janus-NH2@PAN不但具有聚合物的特征峰并同時體現了H3PW12O40的2個重要晶型的尖峰，說明目標產物成功合成。

圖5 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN；2—H3PW12O40； 3—Janus；4—PILPW-Janus-NH2@PAN

2.3 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的油水分離性能

圖6為PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和有機溶劑甲苯的Qt隨t的變化曲線。從圖6可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯的Qt隨t的增加而增加，到10 s達到飽和狀態，表明纖維膜具有較快的吸收速率。

圖6 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對油和甲苯的Qt-t曲線Fig.6 Qt-t curves of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane to oil and toluene■—潤滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

吸附材料的準一級吸附動力學方程如式(4)所示[22〗：

ln(q-qt)= lnq-Kt

(4)

式中：qt為t時刻的吸附量；q為飽和吸附量；K為吸附常數。

以ln(q-qt)對t作圖，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對幾種油和甲苯的ln(q-qt)-t關系曲線如圖7所示，擬合后的曲線斜率即為K。K及相關系數(R2)等準一級吸附動力學擬合數據列于表1。

圖7 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對油和甲苯的ln(q-qt)-t曲線Fig.7 ln(q-qt)-t curves of PILPW-Janus-NH2@ PAN fiber membrane in oil and toluene■—潤滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

表1 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在油和甲苯中的準一級吸附動力學擬合數據 Tab.1 Fitting data of quasi first order adsorption kinetics of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane in oil and toluene

從圖7和表1可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在油和甲苯中的吸附行為符合準一級吸附動力學方程(R2大于0.99)，說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯的吸附是一個物理吸附過程。

從表2可以看出，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲苯/水混合液的η可達99.8%，對其他油的η也可達到97.9%以上，說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有較高的油水分離效率，可應用于油水分離。

表2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的油水分離性能Tab.2 Oil water separation performance of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

對乳化油/水混合物的分離能力也是衡量纖維膜油水分離能力的重要指標。從表2也可以看出，纖維膜對乳化甲苯/水混合液的η為95.1%，這是因為纖維膜具有超疏水性和超親油性，因此能快速吸附甲苯，并能完全抵制水的通過，從而實現有效的油水分離。

吸油后的PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜經過離心，水和DMF淋洗，在60℃烘箱中烘干1 h后可重復利用。

從表2可以看出，重復使用5次后PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對4種不同油/水混合液的η仍舊保持在95%以上，此外，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜仍然保持疏水。這說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有優異的可重復使用性，是理想的油水分離的材料。

2.4 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能

以甲基橙為底物、H2O2為光敏劑、水為溶劑，在氙燈照射(模擬太陽光)下對PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能進行考察，結果見表3。

表3 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能Tab.3 Photocatalytic degradation performance of PILPW- Janus-NH2@PAN fiber membrane

從表3可以看出：PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在H2O2存在下，氙燈照射60 min時，D接近100%，這是因為PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜催化降解甲基橙反應產物主要為CO2和H2O，因而甲基橙降解后的產物比較環保，因此該體系可以用于有效降解有機染料；PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在H2O2存在下進行遮光反應，D僅為5%，說明沒有光照的條件下，該催化反應幾乎不能進行；PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜重復使用5次后，在H2O2存在下，氙燈照射60 min，D保持在98%以上，并且沒有檢測到副產物生成,這說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有很高的催化效率和很好的循環利用能力。

3 結論

b.PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯具有較快的吸收速率，10 s即可達到飽和狀態，吸附行為符合準一級吸附動力學方程，是一個物理吸附過程。

c.PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲苯/水混合液的η可達99.8%，對煤油/水、大豆油/水、潤滑油/水混合液的η也可達到97.9%以上;重復使用5次后，纖維膜對4種不同油水混合液的η仍舊保持在95%以上。

d.H2O2存在下，氙燈照射60 min，PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲基橙的D為100%，重復使用5次后，其對甲基橙的D依然達到98%以上。

e.多功能納米PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜集優異的光催化性能、良好的油水分離性能、出色的機械穩定性和優異的可重復使用性為一體，在處理含有機溶劑和染料廢水方面具有潛在的應用價值。