改性蒙脫土對再生聚酯長絲結構及性能的影響

馮淑芹，顧曉華，俞 昊，沈新元

(1. 蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215337； 2.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

聚酯的大量使用與廢棄已經導致石油枯竭及居住環境的污染，因此在20世紀80年代國內外就開始研究廢棄聚酯的回收再生問題。目前聚酯再生主要是簡單的物理熔融再生，產品品質較低。雖然通過化學解聚法可制備再生聚酯，但是產品性能單一，仍需通過紡絲過程中加入著色母粒進行著色或采用高溫高壓進行后期染色，并且再生產品也難以與不耐高溫的氨綸、羊毛等纖維進行同浴染色。馬曉婷等[1]通過添加間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)原位聚合制備了陽離子易染再生聚酯切片，并對其流變行為進行了研究，但陽離子聚酯纖維的染色范圍較窄，通過分散染料進行染色，仍需要高溫高壓的條件。

作者在廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進行乙二醇解聚制備再生PET的基礎上[2-3]，再次深入研究改性鈉基蒙脫土(NaMMT)對再生PET長絲結構及性能的影響。首先對NaMMT進行高速研磨分散，然后采用PET廢絲的解聚產物對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)對NaMMT進行化學修飾，制得BHET化學修飾NaMMT(BKMMT)；再通過BHET與BKMMT原位聚合、熔融紡絲制得BKMMT改性再生PET長絲，研究了BKMMT改性再生PET纖維的結構與性能。

1 實驗

1.1 主要原料

PET廢絲：特性黏數0.64～0.88 dL/g，盛虹控股集團有限公司產；解聚催化劑T01：非銻類，盛虹控股集團有限公司產；Dianix Red ETD染液：盛虹控股集團有限公司產；乙二醇：化學純，美國陶氏化學有限公司產；酯季磷鹽 (CEOM)：化學純，中國醫藥集團有限公司產；無水乙醇：分析純，常熟市楊園化工有限公司產；濃鹽酸(HCl):工業級，上海化學試劑公司產； NaMMT：工業級，浙江豐虹新材料有限公司產；紅色分散染料、藍色分散色染料：工業級，浙江傳化化學集團產；硅烷偶聯劑：牌號KH-570，廣州市中杰化工科技有限公司產。

1.2 儀器與設備

D/Max-2550型轉靶多晶X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制；TQ-100型差示掃描量熱儀：美國TA公司制；WDW3020型微控電子萬能試驗機：長春科新試驗儀器有限公司制；DATACOLOR 600測色儀：美國德塔公司制；JWM系列螺桿擠出機：長徑比為25，螺桿頭部帶銷釘混煉頭，上海金緯擠出機械制造有限公司制；再生PET制備裝置：自制；SW46SSD卷繞頭：德國巴馬格公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 BHET化學修飾NaMMT的制備

在循環反應器中按質量比50:1加入無水乙醇與CEOM，并在80 ℃下冷凝回流攪拌，后逐滴加入濃HCl，調整pH值至3～3.5，反應2～4 h；將NaMMT均勻分散于水中制成質量分數為10%的NaMMT分散液，加入質量分數為0.02%的硅烷偶聯劑進行充分研磨分散，按質量比1:1加入到制備得到的無水乙醇與CEOM的混合溶液中繼續反應12 h；將BHET從圖1所示的再生PET制備裝置的第一反應釜中分流到備用反應器中，控制溫度為80 ℃，加入經處理的NaMMT分散液，用機械攪拌器攪拌反應3 h，多余副產物蒸發后即得到BHET化學修飾NaMMT(BKMMT)。

圖1 再生PET制備裝置Fig.1 Recycled PET preparation device1—第一反應釜；2—過濾網；3—吸附柱；4—第二反應釜

1.3.2 BKMMT改性再生PET的制備

在如圖1所示第一反應釜中，按原料質量比100:3:0.01投入PET廢絲、乙二醇與解聚催化劑，在壓力0～0.4 MPa，溫度20～260 ℃下，解聚反應3～5 h；反應結束后，將乙二醇解聚產物降溫至130～170 ℃，通過30～100目的過濾網，除去未反應的PET廢絲；再將解聚產物流過活性炭吸附柱，進一步吸附有色雜質或較高相對分子質量的高聚物，得到純化后的BHET。

將BKMMT加入到第二反應釜中，升溫第二反應釜至280 ℃，抽真空使BHET預縮聚，反應時間10～60 min；當真空度達到100 Pa，進行縮聚反應，反應時間1～2 h；縮聚反應結束后切粒、干燥，制得再生PET切片。

按上述工藝所制備的純再生PET、添加NaMMT與BKMMT所制備的再生PET分別命名為RPET、NaMMT/RPET與BKMMT/RPET；BKMMT質量分數為0.5%、1.0%的BKMMT/RPET分別命名為BKMMT-0.5/RPET、BKMMT-1/RPET。

1.3.3 BKMMT改性再生PET長絲的制備

以制備的再生PET為原料，經螺桿擠出紡絲機，熔融、過濾、計量、紡絲、冷卻、上油和卷繞制得45 dtex/36 f再生PET預取向絲(POY)。紡絲組件過濾介質上層為30～40目異型鋼砂，下層為80～100目異型鋼砂。紡絲工藝參數見表1。

表1 紡絲工藝參數Tab.1 Spinning process parameters

1.4 分析與測試

表面形貌：試樣斷面噴金處理后，采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，高真空分辨率3.5 nm、低真空分辨率為4.5 nm。

微觀結構：采用D/Max-2550型轉靶多晶X射線衍射儀(XRD)進行測試。測試條件為電壓40 kV，電流200 mA，掃描角(2θ)1°～10°，掃描速度2(°)/min。

熱性能：采用TQ-100型差示掃描量熱儀(DSC)測試。測試條件為氮氣氣氛，氣體流速為50 mL/min，升溫速率與降溫速率均為10 ℃/min。

力學性能：采用WDW3020型微控電子萬能試驗機測試。測試條件為夾具長度10 mm，拉伸速度10 mm/min，每種纖維試樣重復測試5次，取平均值。

染色性能：按大批量生產染色配方配制紅、藍2種染液，用冰醋酸調節片pH值至4.5左右，將纖維織物投入染液中以1.2 ℃/min的升溫速度升至60 ℃后恒溫30 min后，再以1.2 ℃/min的升溫速度升到100 ℃,在100 ℃下恒溫染色60 min。采用DATACOLOR 600測色儀對纖維織物的明亮度(L)，紅綠度(a)，黃藍度(b)進行測試，并通過L值比較纖維織物的染色深度，進而確定染色難易程度。

2 結果與討論

2.1 BKMMT對再生PET結構的影響

從圖2可以看出：添加BKMMT所制備的BKMMT/RPET中未見明顯的大的BKMMT顆粒；而未經過有機化處理的NaMMT制備的NaMMT/RPET中有超過2 μm的顆粒存在，證明其分散性較差(見圖2a)，后續紡絲也證明通過添加NaMMT所制備的NaMMT/RPET無法紡制長絲。

圖2 NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的截面SEM照片Fig.2 Fracture SEM images of NaMMT/RPET and BKMMT/RPET

NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的XRD圖譜見圖3。

圖3 NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NaMMT/RPET and BKMMT/RPET1—NaMMT;2—BKMMT;3—NaMMT/PET;4—BKMMT/PET

從圖3可以看出：NaMMT在衍射角7.08°附近出現明顯衍射峰，說明其層間距較小，小于4～5 nm；原位聚合制備的NaMMT/RPET在衍射角7.08°附近也出現衍射峰，位置和NaMMT的衍射峰位置相近，說明有明顯團聚體存在，與聚合物基體的相容性較差[4]；經過BHET化學修飾的BKMMT，其衍射峰發生較大變化，在7.08°附近出現微弱衍射峰，說明BHET插層修飾NaMMT成功，且層間距超過4～5 nm，XRD檢測不出來；原位聚合制備的BKMMT/RPET在衍射角1°～10°未出現衍射峰，說明BKMMT在RPET基體中成功插層，層間距遠超4～5 nm，為染料或者顏料著色分子進入提供了空隙通道，更有利于染色[5]。

2.2 BKMMT對再生PET熱行為的影響

納米無機粒子對原位聚合PET納米復合材料的熱行為有顯著影響[6-8]。從圖4可以看出，BKMMT-0.5/RPET與BKMMT-1/RPET的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為66.7 ℃，69.8 ℃，均低于未加BKMMT的RPET(Tg為73.58 ℃)，說明BKMMT能夠在再生PET基體中較好地分散，起到增韌的作用，從而降低Tg。

圖4 不同BKMMT含量BKMMT/RPET的DSC曲線Fig.4 DSC curves of BKMMT/RPET with different BKMMT contents1—RPET;2—BKMMT-0.5/RPET;3—BKMMT-1/RPET

從圖4還可以看出，隨著BKMMT添加量增多，BKMMT/RPET的熔點(Tm)也隨之降低，當BKMMT質量分數為1%時，BKMMT/RPET的Tm最低，為226.6 ℃，這是因為納米級無機物與PET分子之間存在著強烈的相互作用，當兩者進行聚合時，將導致無機物層狀結構被破壞，進而解離成納米級粒子，此時體系達到電荷平衡，與PET大分子鏈端形成一定形式的離子鍵，由于這種離子鍵的強度較大，對于PET分子鏈段的運動產生了明顯的阻礙作用，導致晶體的生長自由度降低，生長過程受阻，從而致使材料的熔點降低[9]。

2.3 再生PET纖維的力學性能

從表2可以看出：不同BKMMT含量BKMMT/RPET所制備的纖維的斷裂強度在3.90～4.73 cN/dtex，高于純再生PET纖維(RPET試樣)，而斷裂伸長率則變化不明顯，滿足制備細旦PET長絲的要求；隨著BKMMT含量增加，BKMMT/RPET所制備的纖維的斷裂強度降低，當BKMMT質量分數為0.5%時，BKMMT/RPET所制備的纖維的斷裂強度最高為4.73 cN/dtex，這是因為BKMMT添加量較小時，其均勻的分散于再生PET基體中，PET與BKMMT片層之間由于較大的比表面積而產生較強的相互作用，起到了二維增強的作用，而隨著BKMMT含量增加，再生PET的結晶度提高，分子鏈段運動受到晶格的限制增大，所以斷裂強度降低。

表2 不同BKMMT含量BKMMT/RPET纖維的力學性能Tab.2 Mechanical properties of BKMMT/RPET fibers with different BKMMT contents

2.4 再生PET纖維的染色性能

從圖5可以看出：幾種再生PET纖維的上染率均隨著時間的延長而增加；在相同時間內，BKMMT質量分數為0.5%與1%的BKMMT/RPET所制備的纖維在Dianix Red ETD染液中的上染率與上染速度均高于常規PET纖維與再生PET纖維；BKMMT-1/RPET所制備的纖維在100 ℃下，保溫60 min后上染率與上染速度最大，上染率最高達到99.85%，而純再生PET所制備的纖維的上染率小于90%，達不到常壓可染。這主要由于單純經過解聚再聚合的再生PET纖維的結構雖然比常規PET纖維的結構疏松，但是結構仍是較為致密，結晶度與取向度仍較高，所以上染率未得到較大程度的改善；而BKMMT的添加破壞了再生PET纖維大分子的結構規整度，其熔點、玻璃化溫度都有大幅下降，所以在相同的溫度下，分子的熱運動能力增加，分子結構空隙增加，染料更容易進入纖維內部去，纖維的上染率得到大幅度提高。

圖5 不同時間下BKMMT/RPET纖維在Dianix Red ETD中的上染率Fig.5 Dye uptake of BKMMT/RPET fibers in Dianix Red ETD at different time■—BKMMT-1/RPET；●—BKMMT-0.5/RPET； ▲—RPET；▼—常規PET

從表3可看出：與再生PET纖維與常規PET纖維相比，BKMMT/RPET所制備的纖維在90 ℃、相同染浴濃度的紅色和藍色分散染料中染色后的L值較低，而a值與b值則較高，這說明BKMMT/PET纖維吸附的染料更多，染色深度最深。

表3 不同BKMMT含量BKMMT/RPET纖維的染色性能Tab.3 Dyeing properties of BKMMT/RPET fibers with different BKMMT contents

3 結論

a.經過BHET化學修飾的BKMMT能夠均勻分散在再生PET中，具有更優的分散性；BKMMT在再生PET基體中的層間距遠超4～5 nm，為染料或者顏料著色分子進入再生PET提供了空隙通道。

b.添加BKMMT所制備的BKMMT/RPET具有更低的Tg、Tm，當BKMMT質量分數為1%時，BKMMT/RPET的Tg、Tm分別為66.7 ℃，226.6 ℃。

c.BKMMT/RPET所制備的纖維的力學性能比純再生PET纖維的力學性能高，當BKMMT質量分數為0.5%時，BKMMT/RPET所制備的纖維的力學性能最好，斷裂伸長率為23.5%，斷裂強度為4.73 cN/dtex。

d.BKMMT/RPET所制備的纖維的染色性能明顯好于純再生PET和常規PET纖維，上染率達到99.85%，且染色深度更深。