PEG-PET共聚酯的制備及其結構表征

司 虎，戴鈞明，王樹霞，李 映，王玉合，丁一凡，黃洛瑋

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇 儀征 211900； 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇 儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種綜合性能優(yōu)良的高分子材料。截至2020年底國內PET產能已經(jīng)超過60 000 kt/a，聚酯行業(yè)目前面臨嚴重的供大于求及同質化競爭，開發(fā)差異化、功能化的高端改性聚酯材料成為近年來的研究熱點。PET是具有對稱性芳環(huán)結構的規(guī)整立體大分子鏈，易于結晶，其在常規(guī)環(huán)境下的纖維回潮率僅為0.4%。聚乙二醇(PEG)作為鏈狀的柔性單體，具有良好的吸濕性，其作為改性單體引入到剛性結構的PET分子鏈上，會對PET的性能和后道應用產生直接影響。關于PEG改性PET共聚酯(PEG-PET)的結晶性能、流變性能及熱穩(wěn)定性的研究很多，但系統(tǒng)地定量、定性分析PEG-PET的結構并研究其反應原理的報道較少[1-3]。

作者采用PEG與對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)進行酯交換反應、縮聚反應制備PEG-PET共聚酯；通過紅外光譜(FTIR)分析、核磁共振氫譜(1H-NMR)分析計算PEG在共聚酯分子鏈上的轉化率，研究共聚酯的基本結構；并通過分析反應體系中BHET的競聚率，計算共聚酯中不同結構單元的序列長度，為探索PEG-PET共聚酯的結構組成、優(yōu)化共聚酯配方和拓展產品應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，中國石化儀征化纖有限責任公司產；乙二醇(EG)：工業(yè)級，中國石化揚子石化有限責任公司產；PEG：相對分子質量為2 000，工業(yè)級，上海東大化學有限責任公司產；乙二醇銻：工業(yè)級，江蘇大康實業(yè)有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

20 L聚合反應釜：自制；Viscotek Y501型相對黏度儀：英國馬爾文公司制；Bruker Avance 600核磁共振氫譜儀：瑞士布魯克公司制；Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Scientific公司制。

1.3 PEG-PET共聚酯的制備

按照常規(guī)PET的合成方法制備PEG-PET共聚酯。首先，以PTA與EG進行酯化反應合成BHET，控制酯化反應溫度為240～260 ℃，酯化反應壓力為0.20～0.30 MPa，在酯化反應末期加入一定含量的PEG單體與BHET進行酯交換反應；然后，通過預縮聚反應、終縮聚反應完成聚合反應過程，縮聚反應溫度為278～283 ℃，終縮聚反應時絕對壓力小于100 Pa；當熔體動力黏度達到設定值后經(jīng)冷卻、切粒制得PEG-PET共聚酯試樣。不同PEG含量的共聚酯試樣的常規(guī)性能如特性黏數(shù)、端羧基含量、二甘醇含量等見表1，其中0#試樣為常規(guī)PET，1#～4#試樣為相同熔體動力黏度的PEG-PET共聚酯。

表1 PEG-PET共聚酯試樣的常規(guī)性能Tab.1 Conventional properties of PEG-PET copolyester samples

1.4 分析測試與表征

常規(guī)性能：按照GB/T 14190—2017《纖維級聚酯(PET)切片試驗方法》測試共聚酯試樣的特性黏數(shù)、端羧基含量、二甘醇含量。

1H-NMR：以氘代三氟乙酸為溶劑，采用核磁共振氫譜儀對共聚酯試樣進行測試。根據(jù)測試的共聚酯相應特征峰的積分面積計算PEG含量，該PEG含量除以PEG理論添加量即為PEG在共聚酯分子鏈上的轉化率。

FTIR：將PEG-PET共聚酯試樣壓片制樣，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 共聚酯中PEG含量

PEG柔性單體的引入會引起PEG-PET共聚酯分子鏈結構的變化，因此可以通過分析不同氛圍條件下氫(H)原子的化學位移(δ)和特征峰積分面積計算PEG單體組分在共聚酯中的比例。共聚酯的結構式見圖1，不同共聚酯試樣的1H-NMR圖譜見圖2。從圖2可以看出，引入PEG后共聚酯的1H-NMR圖譜與PET的1H-NMR圖譜有明顯差異，δ為8.27處對應PTA鏈節(jié)苯環(huán)上的H原子(a處)共振峰，δ為 4.01處對應PEG鏈節(jié)上的H原子(e處)共振峰。

圖1 共聚酯的結構式Fig.1 Structural formula of copolyester

圖2 共聚酯試樣的1H-NMR圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of copolyester sample

以PTA鏈節(jié)苯環(huán)上的H原子共振峰的積分面積為4，以此為基準計算得到其他H原子共振峰的積分面積，見表2。根據(jù)各個H原子共振峰的積分面積、鏈節(jié)結構單元分子量可分別計算共聚酯中PET、PEG的摩爾比和質量比。

表2 共聚酯試樣的1H-NMR數(shù)據(jù)Tab.2 1H-NMR data of copolyester samples

以4#試樣為例，由共聚酯的1H-NMR圖譜和H原子共振峰積分面積計算共聚酯試樣中PEG含量，根據(jù)共振峰的積分面積計算a、e處的H原子數(shù)量比為4.00∶4.05，因此PTA與PEG的H原子數(shù)量比為4.00∶4.05，以PET聚合度為100計，則單個共聚酯分子鏈中PTA鏈節(jié)為100，PTA鏈節(jié)H原子總數(shù)為400個，共聚酯分子鏈中PEG的H原子數(shù)為405個，而PEG鏈節(jié)中e處的H原子數(shù)量為4個，因此分子鏈中PEG理論鏈節(jié)數(shù)為101.25，則根據(jù)鏈節(jié)重復單元的分子量計算PEG在共聚酯中的質量分數(shù)為18.83%。采用同樣的方法可計算1#、2#、3#試樣中PEG的實際含量，見表3。從表3可知，根據(jù)1H-NMR計算得到的共聚酯試樣中PEG含量與PEG理論加入量接近，PEG在共聚酯中的轉化率均在91.8%以上，表明在研究范圍內PEG總體反應程度較高。

表3 基于1H-NMR計算共聚酯試樣中PEG含量及PEG轉化率Tab.3 PEG content in copolyester samples and PEG conversion rate calculated according to 1H-NMR

2.2 共聚酯的化學結構

從圖3可以看出：加入PEG后，各共聚酯試樣的FTIR總體接近；隨著共聚酯中PEG含量的增加，作為PET特征基團的苯環(huán)伸縮振動峰(725 cm-1)、苯環(huán)上的—CH—變形振動峰(1 015 cm-1)、酯基中 C—O—C 鍵的伸縮振動峰(1 100 cm-1)、苯環(huán)骨架伸縮振動峰(1 460～1 600 cm-1)、—COO—基團的特征吸收峰(1 250 cm-1)和—CO 基團的伸縮振動峰(1 710 cm-1)均是呈現(xiàn)減弱的趨勢，這表明PEG的加入會使共聚酯中PET的相對含量降低；此外，PEG在3 500 cm-1處的端羥基伸縮振動峰有顯著的特征峰，相比而言1#～4#試樣在此處的特征峰均不明顯，表明PEG-PET體系中的PEG組分反應程度較高，結合PEG含量的計算結果可以判斷PEG-PET共聚酯是形成了柔性鏈段PEG為中間段、BHET硬段封端的聚酯大分子鏈。

圖3 PEG及共聚酯的FTIRFig.3 FTIR spectra of PEG and copolyesters1—PEG；2—0#試樣；3—1#試樣；4—2#試樣；5—3#試樣；6—4#試樣

目前，對于共聚酯2 880 cm-1處—CH2基團的伸縮振動峰能否定量定性判斷PEG的研究分歧較大[4-5]，可能與PEG相對分子質量、共聚酯制備方法、FTIR分析制樣等差異有關。

2.3 BHET的競聚率

PEG-PET共聚酯的制備過程中，PEG會與BHET在酯化反應的末期開始進行酯交換反應，相應的BHET-BHET、BHET-PEG鏈段會在預縮聚反應和縮聚反應期間完成線性聚合反應。單體的反應活性可用競聚率來進行分析，競聚率是自增長速率常數(shù)和交叉增長速率常數(shù)的比值[6]。在酯化反應末期及縮聚反應過程中，BHET自聚形成PET的結構單元，而BHET與PEG進行酯交換反應生成PET-PEG結構單元。因此，在整個的鏈增長階段，BHET-BHET鏈段的自增長、BHET-PEG交叉增長會形成一定的競聚關系，可以通過酯化反應結束后的BHET與PEG的初始摩爾比、PEG-PET共聚酯中二者結構單元最終的摩爾比計算BHET的競聚率。

采用Fineman-Ross方程可以計算共聚酯中BHET的競聚率(r1)和PEG的理論競聚率(r2)[7-8]，見式(1)：

(1)

式中：x為制備過程中BHET與PEG的理論投料量的摩爾比；y為PEG-PET共聚酯中BHET與PEG的實際摩爾比，其值由表2中的核磁積分面積計算。

根據(jù)計算結果，BHET的競聚率即r1為 1.10，高于1，表明在線性大分子鏈的形成過程中，相比與PEG進行酯交換反應，BHET更傾向于自身均聚形成PET結構單元。但從另一方面看，r1略大于1，則說明BHET的同種單體均聚、與PEG單體酯交換共聚的難易程度差異不大，其與PEG進行酯交換反應形成BHET-PEG結構單元的難度也不大。因此，當反應體系中PEG的含量提高后，BHET與PEG的反應概率增加，因此理論上PEG-PET共聚酯中BHET的序列長度會隨著PEG含量的增加而降低，與后文共聚酯序列長度計算結果一致。

從PEG與BHET的實際反應過程來看，PEG端基為羥基，不會進行自聚，因此理論上PEG的競聚率即r2應接近于0。根據(jù)本文的研究結果，PEG在共聚酯中的轉化率為91.86%～96.22%，在總體轉化率較高的前提下其序列長度變短，表

明PEG經(jīng)過酯交換、縮聚反應后其摩爾數(shù)增加。PEG的醚鍵重復單元的熱穩(wěn)定性較差，在縮聚反應過程中長時間高溫條件下可能會發(fā)生醚鍵的斷裂，而且PEG相對分子質量分布一般類似正態(tài)分布，目前Fineman-Ross方程并未考慮到單體相對分子質量分布情況及分子鏈斷裂反應，因此r2的理論計算還需進一步研究完善。

2.4 共聚酯的序列結構

為研究PET-PEG共聚酯大分子序列結構，根據(jù)單體鏈節(jié)的結構將EG、PTA及PEG分別稱為A、B、C，首先PTA與EG在酯化反應過程中生成具有ABA結構的BHET，加入PEG后會通過酯交換反應與PEG形成了ABC和CBC結構的共聚酯，因此在PEG-PET共聚物中存在ABA、ABC、CBC 3種分子結構，見圖4。

圖4 PEG-PET共聚酯的分子結構式Fig.4 Molecular structure formula in PEG-PET copolyester

由于EG和PEG對苯環(huán)上H原子的誘導效應較弱，難以分離出PEG均聚或共聚時不同化學氛圍的H原子，但苯環(huán)-羧基結構對相鄰亞甲基產生了較強的共軛效應，因此相鄰兩個亞甲基上存在兩種化學氛圍的H原子(圖1中c和d處)，通過結構單元的積分面積可以利用式(2)計算PEG重復單元的自聚概率(P)，進而得到PEG中重復單元的序列長度(L)為1/(1-P)，無規(guī)度(B)為(1-P)表示PEG中醚鍵重復單元結構形式[7]。同理，利用式(3)可計算具有ABA結構的BHET結構單元的P、L、B，結果列于表4。

表4 共聚酯序列結構的相關參數(shù)Tab.4 Related parameters of copolyester sequence structure

(2)

(3)

式中：PPEG為PEG中醚鍵結構的自聚概率；PBHET為BHET結構單元的自聚概率；Se、Sb、Sc、Sd分別為1H-NMR測試中e、b、c、d處H原子的積分面積。

PEG-PET共聚酯制備過程中，PEG在反應體系中不僅會參與酯交換反應、縮聚反應，而且因自身為醚鍵結構，存在斷鏈降解的副反應，因此其共聚反應與自身的降解斷鏈反應存在一定的競爭關系。本研究使用的PEG相對分子質量為2 000，以重復結構單元為(—CH2CH2O—)計，其理論L約為45.5，而表4中根據(jù)核磁計算的聚醚鏈段L明顯變小，表明聚合反應過程中發(fā)生了一定程度的降解，因此PEG-PET共聚酯在制備和使用過程中應盡量弱化反應條件。隨著PEG含量的增加，共聚酯中PEG醚鍵結構單元的L逐漸增加，更加接近于PEG本身的L，其原因可能是PEG-BHET比BHET-BHET更容易進行線性聚合反應，PEG含量增加后反應幾率提高，從而使共聚酯大分子中PEG醚鍵結構單元的降解程度降低，因此其L增加，同時P增加、B降低。

由表4還可知，PEG含量對BHET的L影響大，當PEG質量分數(shù)由2.2%提高至20.0%時，共聚酯中的BHET分子鏈L由141.36降低至16.83，這是因為BHET的競聚率為1.10，BHET與BHET、PEG進行反應的幾率相近，PEG含量的增加導致了形成BHET-PEG結構單元的幾率相應增加，因此BHET結構單元的L降低，這與競聚率的理論預測相符。

3 結論

a.根據(jù)1H-NMR計算得到的PEG-PET共聚酯試樣中PEG含量與PEG理論加入量接近，共聚酯中的PEG轉化率均在91.8%以上，PEG組分總體反應程度較高。

b.PEG-PET共聚酯是形成了以柔性鏈段PEG為中間段、BHET硬段封端的聚酯大分子鏈。

c.BHET的競聚率即r1為1.10，略大于1，BHET的同種單體均聚、與PEG單體酯交換共聚的難易程度差異不大，其與PEG進行酯交換反應形成BHET-PEG結構單元的難度也不大。當反應體系中PEG的含量提高后，BHET與PEG的反應概率增加。

d.隨著PEG含量的增加，共聚酯中PEG醚鍵結構單元的L逐漸增加，BHET結構單元的L逐漸降低。