共聚尼龍66/1212的等溫結晶行為研究

崔 晶，李應成，林 程，劉京妮，屠曉萍，沈 超

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

長碳鏈尼龍一般是指分子鏈中的碳原子數在10個以上的尼龍。與短鏈尼龍相比，長碳鏈尼龍因分子中有較多的亞甲基(—CH2—)基團，從而顯示出高韌性及柔軟性的特點，且因分子鏈上極性酰胺基團(—NHCO—)密度減少，長碳鏈尼龍的吸水性也大大降低，尺寸穩定性得到提升，彌補了常規尼龍，如尼龍6(PA 6)和尼龍66(PA 66)吸水率高的缺陷，綜合性能更為優越。

目前，已研究開發的長碳鏈尼龍包括尼龍11(PA 11)、尼龍12(PA 12)、尼龍610(PA 610)、尼龍612(PA 612)、尼龍1212(PA 1212)等[1-4]。與PA 6和PA 66相比，大多數長碳鏈尼龍的單體來源于生物發酵技術，其生產成本較高、產能較小。因此，為了降低長碳鏈尼龍的生產成本，獲得綜合性能優異的尼龍材料，在常規尼龍的基礎上引入新的合成單體合成共聚尼龍成為研究的熱點。

聚合物結晶行為的不同往往引起其性能上產生較大的差異。對于共聚尼龍，雖然其分子鏈規整程度較均聚尼龍差，但相當一部分共聚尼龍仍然是半結晶結構，并且共聚尼龍的晶型不僅隨著結晶條件的變化而不同，而且還依賴于共聚尼龍的組成。作者以PA 66鹽與PA 1212鹽為原料，通過共聚制得共聚PA 66/1212，并采用X射線衍射(XRD)、偏光顯微鏡、差示掃描量熱法( DSC)等對其等溫結晶行為進行研究，以期為共聚尼龍的制備提供指導。

1 實驗

1.1 主要原料

已二胺、己二酸：國藥集團化學試劑有限公司產；十二烷二酸、十二烷二胺：無錫殷達尼龍有限公司產。

1.2 儀器與設備

聚合釜: 揚州瑞邦化工技術有限公司制；D8 Discover X射線衍射儀：德國Bruker公司制；DM4500偏光顯微鏡：德國Leica公司制；Discovery DSC250差示掃描量熱儀：德國TA 公司制。

1.3 共聚PA 66/1212的制備

共聚PA 66/1212采用先制備尼龍鹽，再進行縮聚反應制備。

(1)成鹽工藝

將己二胺(580 g，5 mol)在60 ℃條件下溶于2 000 mL的乙醇中，并將己二酸(730 g，5 mol)在60 ℃條件溶于3 000 mL乙醇中，充分溶解后，將己二胺溶液逐步滴加至己二酸溶液中，此時PA 66鹽從乙醇中析出，再經洗滌、過濾、干燥即制得PA 66鹽。采用同樣的方法制得PA 1212鹽。

(2)聚合工藝

稱取500 g PA 66鹽、500 g PA 1212鹽和1 000 mL去離子水加入聚合釜中。充換氣使聚合釜內為氮氣氣氛，開始加熱升溫至240 ℃，在高壓狀態下保持反應溫度不變，反應2 h后，排水至常壓，排水時間控制在1 h。繼續升溫至280 ℃，恒溫反應2 h后出料，制得共聚PA 66/1212。

為便于比較，采用同樣的聚合工藝制得PA 66、PA 1212，其中PA 1212聚合工藝的開始加熱溫度為200 ℃，排水后繼續升溫溫度為240 ℃。制備得到的PA 66、PA 1212、PA 66/1212的相對黏度分別為1.78，1.51，1.68。

1.4 分析與測試

相對黏度：在 (25±0.01) ℃，質量分數 98% 的濃硫酸中采用烏氏黏度計測量質量濃度為0.25 g/dL的產物的相對黏度。

XRD分析：采用X射線衍射儀進行測試。將試樣在熱臺上以20 ℃ /min 的速率升溫至熔融溫度，保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至結晶溫度(Tc)，進行等溫結晶20 min。掃描角(2θ)為5°～60°。

偏光顯微鏡分析：在熱臺上將試樣以20 ℃ /min的速率升溫至300 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至140 ℃，觀察其結晶形態。

DSC分析：采用差示掃描量熱儀進行測試。以20 ℃ /min的速率升溫至320 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至Tc，保持20 min。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

從圖1可看出：3種尼龍均為α晶型且呈現出兩個較強的衍射峰，其中2θ為α1和α2的位置處分別對應于(100)晶面和(010/110)晶面；PA 66的兩個主要衍射峰出現在20.38°、23.79°處，而PA 1212的兩個主要衍射峰則出現在19.97°、23.73°處；對于共聚PA 66/1212，其兩個主要衍射峰的位置與PA 66、PA 1212相接近，出現在20.30°、23.33°處，但是α2位置處的衍射峰強度明顯減弱，該結果表明共聚影響了鏈段中氫鍵的完美排列，使得共聚物結晶完善程度降低[5]。

圖1 PA 66和PA 1212及PA 66/1212的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of PA 66 and PA 1212 and PA 66/12121—PA 66;2—PA 66/1212;3—PA 1212

從圖2可以看出，不同Tc下，PA 66/1212的結晶峰位置并沒有發生偏移，說明尼龍的晶型沒有發生轉變。XRD圖譜經過分峰處理后，由結晶峰面積除以衍射曲線下的總面積[6]，計算獲得PA 66/1212在Tc為110，120，130，140 ℃下的結晶度(X)分別為29.3%、30.0%、33.0%、36.8%，說明隨著Tc的提高，PA 66/1212的X逐漸增大。這主要是由于在高溫下，分子鏈段具有較好的運動能力，能夠充分進行規整排列，從而提高其結晶性。

圖2 不同Tc下PA 66/1212的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of PA 66/1212 at different Tc1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

2.2 結晶形態

從圖3中可觀察到Maltese黑十字消光現象，說明PA 66/1212在結晶過程中形成了對稱性較好的球晶；球晶大約從1 min開始出現晶核，隨結晶時間(t)延長，晶核逐漸長大變多；當晶核尺寸長大到相互接觸時，晶體與晶體之間開始相互擠壓，最終成為不規則多面體[7]；當t大于5 min后，晶粒尺寸基本不發生變化，直徑達到50 μm。

圖3 PA 66/1212在Tc為140 ℃下的偏光顯微鏡照片Fig.3 Polarizing microscope images of PA 66/1212 at Tc of 140 ℃

2.3 等溫結晶動力學行為

圖4分別為PA 66、PA 66/1212、PA 1212在不同Tc下的DSC曲線。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

從圖4可看出：隨著Tc升高，結晶峰的峰形越來越寬，結晶所需要的t也逐漸變長。這是由于在較高的溫度下，分子鏈的自由能較大，晶核不易生成; 隨著Tc降低，結晶成核速率增加，結晶變得相對容易，結晶所需t變短。將等溫結晶的DSC曲線放熱峰部分的面積進行歸一化處理后可求得不同t所對應的相對結晶度(Xt)，見圖5。其中，Xt為50%所需的時間為半結晶時間(t1/2)。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

聚合物的等溫結晶過程通常可采用Avrami方程[8-10]來描述，如式(1)所示。

Xt=1-exp (-ktn)

(1)

式中：n為Avrami指數，與成核機理和生長方式有關；k是結晶速率常數，與成核速率和結晶速率有關。

對式(1)兩邊取對數，可得式(2)。

ln [-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(2)

以ln [-ln(1-Xt)]對lnt作圖，如圖6所示，擬合的曲線的斜率即為n，截距為lnk。

■—215 ℃;●—220 ℃;▲—225 ℃;▼—230 ℃

■—110 ℃;●—120 ℃;▲—130 ℃;▼—140 ℃

■—155 ℃;●—160 ℃;▲—165 ℃;▼—170 ℃

從圖6可以看出，3種尼龍的擬合曲線均具有較好的線性關系，表明Avrami方程能夠較好地描述3種尼龍的等溫結晶行為。PA 66、PA 66/1212及PA 1212等溫結晶過程中的動力學參數n、k、t1/2、Tc列于表1。

表1 PA 66和PA 66/1212及PA 1212等溫結晶過程中的動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of PA 66 and PA 66/1212 and PA1212 during isothermal crystallization

由表1可以看出： PA 66/1212的k值與PA 66、PA 1212相比有明顯下降，表明共聚尼龍的結晶速率最慢，這一方面是由于PA 66和PA 1212的晶格不相容，使其結晶比較困難，降低了整個共聚尼龍的結晶速率，另一方面是由于共聚尼龍與均聚尼龍相比其無序度增大，降低了整個分子鏈的規整性，從而影響了結晶行為；3種尼龍的n值都在2.38～2.99，說明PA 66/1212的結晶生長方式與PA 66及PA 1212相類似，都是球晶三維生長，這也與上述偏光顯微鏡觀察的現象相一致。

聚合物的結晶活化能(E)包括分子鍵遷移活化能和成核活化能，可以由Arrhenius方程獲得，如式(3)所示。

(3)

式中：k0是與溫度無關的前置因子；R是氣體常數。

對式(3)兩邊取對數，可得式(4)。

(4)

以(1/n)lnk對1/Tc作圖，如圖7所示，擬合曲線的斜率即為-E/R，求得的E值如表2所示。

圖7 PA 66和PA 66/1212與PA 1212的(1/n)ln k-1/Tc曲線Fig.7 Plots of (1/n)ln k -1/Tc for PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212■—PA 66;▲—PA 1212;●—PA66/1212

表2 PA 66和PA 66/1212與PA 1212的ETab.2 E of PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212

由表2可知，PA 66/1212的E為-37.0 kJ/mol，遠低于PA 66和PA 1212，說明共聚尼龍結晶所需要的能量最小。

3 結論

a.PA 66/1212的晶型與PA 66、PA 1212類似，均為α晶型，在等溫結晶過程中并沒有發生晶型轉變。

b.PA 66/1212在結晶過程中形成了直徑為50 μm的球晶。

c.PA 66/1212比PA 66、PA 1212的結晶速率慢，其E為-37.0 kJ/mol，遠低于PA 66及PA 1212。