面向單晶渦輪葉片的氧化硅基陶瓷型芯快速成形性能

王權威，王程冬，魯中良，苗 愷，艾子超，李滌塵

(西安交通大學 機械制造系統工程國家重點實驗室，西安 710049)

空心渦輪葉片是航空發動機的關鍵部件[1]，其內部具有復雜多變和細小精密的流道，這對葉片的制造提出了嚴峻的挑戰，因而使得葉片的制造技術成為國內外研究的熱點難題[2]。將現有成熟的光固化成型技術與凝膠注模技術結合，得到了一種陶瓷鑄型的快速制備工藝，可以克服熔模鑄造周期長、成本高等不足[3]。其過程主要包括：模具設計、光固化成型、凝膠注模、冷凍干燥、燒結、金屬澆鑄[4]。

目前，陶瓷模具設計中使用的主要陶瓷是氧化硅基和氧化鋁基材料。氧化硅基陶瓷與氧化鋁基陶瓷相比[5-6]，其優點是脫芯速率更高，是氧化鋁基陶瓷脫芯速率的10～15倍，且葉片脫芯的成功率較高，抗熱震性較好；但其缺點是高溫時軟化情況嚴重，收縮較大，高溫強度較低。鋁基陶芯的燒結溫度一般為1350 ℃左右，硅基陶芯燒結溫度一般為1200 ℃左右，硅基陶芯的燒結溫度較低。陶瓷鑄型在澆鑄高溫金屬合金時，為防止其在澆鑄過程中開裂，保證葉片的成形精度，必須使陶瓷型芯具有較好的高溫性能。

國內外的學者針對不同種類的礦化劑對硅基型芯性能帶來的影響進行了探索[7-14]。An等[8]研究了氧化鋁的添加量對燒結試樣的強度影響，發現氧化鋁可以與燒結樣品反應生成莫來石，減少了由于方石英的相變引起的微裂紋，彎曲強度達到了10 MPa。美國聯合技術公司在硅基型芯的制備過程中，加入了1.5%～6.5%(質量分數，下同)的Al2O3，收縮率降低了2%～3%，基本消除了微裂紋[11]。張一彧[14]研究了氧化鋯對硅基陶芯收縮率的影響，發現氧化鋯在燒結過程中會從四方相轉變為單斜相，體積增加約5%，彌補了方石英相變時的體積收縮，降低了收縮率。

然而，僅通過單因素實驗無法確定氧化鋁、氧化鋯以及燒結時間對硅基型芯性能的影響是否存在耦合作用。因此，本工作基于單因素實驗確定納米氧化鋯和鋁粉以及燒結時間的基本邊界范圍，之后利用響應面法得到了氧化硅基陶瓷鑄型的最佳材料配方，并測試了該配方的高溫強度，利用光固化成型技術，打印樹脂模具，將陶瓷漿料注入其中，成型了硅基陶芯鑄型。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用石英玻璃作為基體材料。根據Funk-Dinger分布函數[15]可知：當顆粒的級配數增加時，漿料的固相含量逐漸增加，黏度得以保持良好。根據本課題組現有的石英粉末，選擇四級級配方法，顆粒粒徑分別為100，40，5，2 μm。鋁粉作為添加劑，納米氧化鋯作為燒結助劑。凝膠體系選擇丙烯酰胺(AM)和亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，分散劑選擇聚丙烯酸鈉(PAAS)，引發劑選擇過硫酸銨(APS)，催化劑選擇四甲基乙二胺(TMEDA)，浸漬液選擇硅溶膠。

鑒于實驗對石英玻璃的純度要求較高，對其進行微觀表征以確定符合實驗要求。石英玻璃粉末形貌如圖1所示。從圖中可以看出，顆粒為不規則的多面體，粒徑分布符合顆粒級配高固相、低黏度的要求，通過四級級配可以獲得密度高的漿料。

圖1 不同粒徑的石英粉末的微觀形貌 (a)100 μm；(b)40 μm；(c)5 μm；(d)2 μmFig.1 Micromorphology of quartz powder with different grain size (a)100 μm;(b)40 μm;(c)5 μm;(d)2 μm

鋁粉的微觀形貌如圖2所示。從圖中可以看出，鋁粉形貌為規則的球形，粒徑為50 μm。當燒結溫度高于1200 ℃時，石英玻璃會出現析晶現象，形成大量的方石英[16]，導致陶芯的強度降低。因此，實驗中將燒結溫度定為1200 ℃。

圖2 鋁粉的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of Al powder

1.2 實驗流程與方法

實驗步驟主要包括五個部分：光固化樹脂復型、凝膠注模、冷凍干燥、預燒脫脂、燒結強化，實驗中所使用的優化方法為響應面法。

響應面法(RSM)[17]是統計學中最佳的實驗設計方法之一。RSM可以解釋不同自變量與響應之間的關系，可用于系統建模、問題分析和結果預測。在RSM中，根據實驗結果繪制響應面，可對實驗結果進行擬合。本工作選用中心組合實驗設計方法來進行陶芯的工藝參數優化，其二階回歸模型如式(1)所示：

(1)

式中：Y為響應；β為模型系數；X為變量；ε為隨機誤差。

高溫強度和收縮率是陶芯性能最基本的表征方法，其大小決定著陶芯是否可得到應用。在本工作實驗設計中，選擇氧化鋯含量、鋁粉含量和燒結時間三個對高溫強度和收縮率影響較顯著的因素，并以陶瓷型芯的高溫強度作為響應。

1.3 測試與表征

采用GeminiSEM500場發射掃描電鏡觀察微觀組織形貌，采用HSST-6003QP高溫應力應變試驗機測試高溫強度。采用HB 5353.3—2004進行熔模鑄造陶瓷型芯高溫強度測試。試樣尺寸為50 mm×4 mm×3 mm，以6根試樣為一組，取其平均值。以8 ℃/min的升溫速率升至1200 ℃，之后以5 ℃/min的升溫速率升至1500 ℃，保溫10 min，利用三點抗彎法，測其高溫強度。采用量程為150 mm，精度為0.01 mm的數字游標卡尺測量試樣長度尺寸，并計算收縮率。

2 結果與分析

2.1 材料、工藝對陶芯高溫強度及收縮率的影響規律

2.1.1 氧化鋯含量

采用納米氧化鋯，添加量分別為0%,2%,4%,6%,8%，燒結時間6 h，用氧化鋯替換粒徑為2 μm的石英玻璃粉末。氧化鋯含量對高溫強度和收縮率的影響規律如圖3所示。從圖中可以看出，隨著氧化鋯含量的增加，收縮率和強度先升高后下降。當納米氧化鋯含量為2%時，強度達到最大值5.575 MPa，收縮率達到了3.05%。

圖3 氧化鋯含量對高溫強度和收縮率的影響Fig.3 Influence of zirconia content on high temperature strength and shrinkage

添加納米氧化鋯的陶瓷微觀形貌如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，未添加氧化鋯的樣件顆粒之間燒結頸細且少，連接力不強，從而陶芯強度較低；添加后出現明顯的燒結頸，說明氧化鋯可以有效促進燒結，使顆粒之間的燒結頸變粗，從而提高陶芯的強度。但過量的氧化鋯會促進玻璃相和裂紋的產生，玻璃相在高溫下為液相，冷卻過程中，玻璃相固化。玻璃相的強度較晶體低，在低溫下易軟化，因而玻璃相對高溫強度產生了較大的影響。

圖4 不同納米氧化鋯含量的陶瓷微觀形貌(a)0%；(b)2%；(c)4%；(d)6%；(e)8%Fig.4 Micromorphology of ceramic with different nano-zirconia content(a)0%;(b)2%;(c)4%;(d)6%;(e)8%

2.1.2 鋁粉含量

基于前期2%氧化鋯的添加量，分別添加0%，5%，10%，15%的鋁粉。鑒于鋁粉在水中的水解及在空氣中極易氧化的現象，將其在烘箱中恒溫50 ℃保溫72 h，使鋁粉表面覆蓋一層Al2O3保護膜以阻止其與水反應。鋁粉含量對高溫強度和收縮率的影響規律如圖5所示。從圖中可以看出，隨著鋁粉含量的添加，強度先增加后減小，收縮率不斷減小。當鋁粉含量為10%，強度達到最大值12.3 MPa，收縮率約為1%。

圖5 鋁粉添加量對高溫強度和收縮率的影響Fig.5 Influence of Al powder content on high temperature strength and shrinkage

當燒結之后的樣品中形成過多或過少的方石英時，均會降低陶芯的力學性能。方石英的強度高于熔融石英，因此方石英較少時，陶瓷型芯彎曲強度差。當方石英的含量高于20%時，由于冷卻過程中β-方石英向α-方石英的相轉變引起微裂紋，導致硅基陶芯強度降低。采用鋁粉作為添加劑，一是可以反應生成Al2O3，體積膨脹，抑制陶芯的燒結收縮；二是作為網絡改性劑，促進黏性流的燒結，填充燒結過程中形成的小孔。鋁粉氧化的方程式為：

4Al+3O2=2Al2O3

(2)

單位體積的鋁粉完全反應生成氧化鋁的體積膨脹量(ΔV)為：

(3)

式中：A為相對分子質量，A(Al)=27，A(Al2O3)=102；ρ為氣體或粉末的室溫密度，ρ(Al)=2.7 g/cm3，ρ(Al2O3)=3.5 g/cm3。

從反應方程式中可以看出，單位體積的鋁粉完全反應的體積膨脹量可達145.7%，一定程度上彌補了燒結過程中的收縮。

圖6為不同鋁粉添加量的試樣燒結形貌。隨著鋁粉含量的增加，由于鋁粉對孔隙和縫隙的填充，一定程度上提高了試樣的致密度。圖6中的部分小孔，被燒結過程中形成的液體黏性流填充。

圖6 不同鋁粉添加量的陶瓷燒結形貌(a)0%；(b)5%；(c)10%；(d)15%Fig.6 Sintering morphology of ceramic with different Al powder content(a)0%;(b)5%;(c)10%;(d)15%

2.1.3 燒結時間

基于前期的實驗，添加2%的納米氧化鋯和10%的鋁粉，在1200 ℃分別燒結2，5，8 h。燒結時間對高溫強度和收縮率的影響規律如圖7所示。從圖中可以看出，隨著燒結時間的增長，高溫強度先增大后減小，收縮率一直增大。當燒結時間為5 h時，強度達到最大值為12.3 MPa，收縮率為1.08%。

圖7 燒結時間對高溫強度和收縮率的影響Fig.7 Influence of sintering time on high temperature strength and shrinkage

不同燒結時間的斷面微觀形貌如圖8所示。隨著燒結時間的延長，熔融石英黏性流動增大，顆粒間的燒結頸變粗，方石英的含量增加。溫度降低時，方石英收縮產生的微裂紋增多。圖8(a)中燒結時間為2 h，燒結頸較細，閉口氣孔多且大，說明燒結時間不充分。圖8(c)中燒結時間為8 h，燒結頸基本消失，顆粒燒結充分并融合，閉口氣孔較少，但是生成的方石英較多，產生較多的微裂紋；隨著時間的增長，顆粒之間燒結更加充分，坯體燒結更為致密，因而收縮率顯著提高。圖8(b)中燒結時間為5 h，燒結頸基本消失且微裂紋較少，方石英在石英玻璃的表面析出并附著于其表面，在高溫下可以抑制其黏性流動，因而燒結時間為5 h時陶芯的高溫強度相對較高。

圖8 不同燒結時間的陶瓷斷面微觀形貌(a)2 h；(b)5 h；(c)8 hFig.8 Micromorphology of ceramic cross-section at different sintering time(a)2 h;(b)5 h;(c)8 h

2.2 材料、工藝優化設計

通過2.1節的研究，得出了單因素對響應最優值的大概范圍，基于此，采用三因素五水平的中心組合(CCD)設計方法，對參數進行設計，如表1所示。其中，三個因素分別為燒結時間(A)、鋁粉含量(B)及氧化鋯含量(C)，并通過Design Expert軟件對三個因素設計了五個水平的具體參數。

表1 CCD實驗因素與水平設計Table 1 Experimental factors and levels design of CCD

以Response value(RV)表示響應強度值(Strength value)，按照設計的參數進行實驗，得到的實驗結果和模型的方差分析結果如表2,3所示。

表2 響應面實驗參數設計及響應值Table 2 Experimental parameters design of RSM and response values

響應面法通常采用方差分析來判斷模型是否顯著，主要包括以下參數：信噪比Ap、相關系數R2。其中，Ap大于4說明模型可擬合，R2越接近1說明擬合效果越好。由表3可知，模型顯著(p<0.01則顯著)，模型失擬項不顯著(p>0.01則不顯著)，相關系數R2=0.9526；Ap=14.3674

表3 二次模型的方差分析Table 3 ANOVA for quadratic model

R2=0.9526，信噪比Ap=14.3674(>4)，皆可說明該回歸模型能夠較好地模擬真實曲面，可以準確地預測高溫強度。

有關部門開展土地整改項目所需要的資金大多來源于政府的財政支持，很少有其他資金對其進行支持。這在某種程度上很容易出現資金缺乏和資金緊張的現象，影響土地整改項目的開展進程。

此外，由表3可知，獨立項A,B,C對響應強度值RV的影響顯著，影響大小順序為A>B>C(p值越小，顯著性越高)，即各工藝參數對高溫強度的影響程度：燒結時間>鋁粉含量>氧化鋯含量。

得到的多元二次回歸模型如式(4)所示(僅代表數值關系)：

RV=-8.29+4.21A+2.87B-0.09C-

0.178AB+0.269AC+0.06BC-0.39A2-

0.12B2-0.36C2

(4)

圖9為模型交互項對高溫強度的響應面圖。從圖中可以看出，各個響應面均為上凸形。隨著燒結時間、鋁粉含量和氧化鋯含量的逐漸增加，響應面出現極大值，即說明高溫強度存在最大值，能夠通過優化獲得高溫強度最大值所對應的燒結時間、鋁粉含量和氧化鋯含量。

圖9 交互項圖 (a)燒結時間和鋁粉含量對高溫強度的影響；(b)鋁粉含量和氧化鋯含量對高溫強度的影響；(c)燒結時間和氧化鋯含量對高溫強度的影響Fig.9 Interactive item graphs (a)effects of sintering time and aluminum powder content on high temperature strength;(b)effect of aluminum powder content and zirconia content on high temperature strength;(c)effects of sintering time and zirconia content on high temperature strength

表4 最佳工藝參數配方及響應值Table 4 Formula of optimum process parameters and response values

結果表明，預測值與實驗值的誤差為3.4%，在陶瓷材料的誤差允許范圍之內，模型擬合的準確性較高。

3 實例驗證

完成上述優化之后，根據優化得到的參數進行了陶瓷型芯的制備，其三維模型及實體如圖10所示。

經過終燒之后的試樣，高溫強度可達14.3 MPa。利用阿基米德排水法，測得其孔隙率為35.6%。從圖10中可以看出，終燒之后的陶芯表面無明顯裂紋，結構完整，表面質量較好，進一步說明了優化之后的參數的合理性。

圖10 陶瓷型芯三維模型(a)及實物圖(b)Fig.10 Three dimensional model(a) and figure(b) of ceramic core

4 結論

(1)采用納米氧化鋯作為燒結助劑，可以促進顆粒的燒結，形成燒結頸，提高陶芯的強度；采用鋁粉作為添加劑，可以通過生成氧化鋁抑制收縮，通過促進黏性流的燒結來抑制微裂紋；通過控制燒結時間，進而影響燒結頸和裂紋的產生，從而達到對陶芯的強化作用。

(2)采用響應面法設計實驗優化得到最優參數：當納米氧化鋯含量為2.16%、鋁粉含量為9.8%、燒結時間為3.9 h時，氧化硅基陶瓷型芯的高溫強度最大值為14.3 MPa，預測值與實驗值的誤差為3.4%，在陶瓷材料的誤差允許范圍之內，模型擬合的準確性較高。

(3)基于光固化成型技術，根據優化之后的參數，制備了陶瓷型芯。終燒之后的陶芯表面質量較好，無明顯缺陷，結構完整。