新型復合納米材料用于光催化降解染料廢水的研究進展

張銘泰，余少彬，李希成，馮萃敏，石夢童，汪長征*，王 強

(1 北京建筑大學 城市雨水系統與水環境教育部重點實驗室，北京 100044；2 首都師范大學 初等教育學院 微尺度功能材料實驗室，北京 100048)

隨著社會和經濟的快速發展，有機染料在工業廢水中的含量越來越高。這些污染物在水中能夠吸收并反射水中的光線，干擾細菌等生物的生長，部分有機染料毒性高、化學穩定性好、難以生物降解，一旦進入水生生態系統，會對生態環境造成非常嚴重的危害。探索新技術降解水中有機染料，對進一步發展工業生產、保護環境、維護生態平衡具有重要的意義[1]。光催化技術基于光催化劑在光照條件下具有的氧化還原能力，可以起到凈化污染物、物質合成和轉化等目的[2]，具有高效、安全、環境友好等特點，目前已被廣泛應用于水處理。

通常情況下，光催化氧化反應以半導體為催化劑，以太陽光或紫外光為能量，將有機物轉化為二氧化碳和水。但傳統的單一半導體光催化材料只能吸收紫外光，電子和空穴的復合概率大，降解效率低，使光催化技術的推廣應用受到限制[3-4]。納米復合材料是指由兩種或兩種以上的材料在納米尺度上復合而成的材料(或含納米單元相的復合材料)。當納米光催化材料組成復合光催化材料時，其物理、化學性質并不是簡單相加，而是在保持各組分原來性能上取長補短，實現材料之間性能復合與互補，從而實現材料的優化組合[5-6]。由于石墨烯、金屬有機骨架(metal organic frameworks，MOFs)、碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)等新型納米材料具有特殊結構、優良電子傳輸能力、光致發光等特性，其復合納米材料更是兼具了各組分材料的優勢，具有更優越的催化性能，逐漸被研究者們廣泛關注。與傳統的半導體復合材料相比，新型復合納米材料將光響應范圍擴大到可見光和近紅外光區域，能夠充分地抑制光催化過程中電子和空穴的復合，從而大大提高光催化降解效率，在降解染料廢水中有機污染物的應用中有廣闊的前景[7-9]。

本文闡述了光催化技術降解污染物的原理，綜述了石墨烯、金屬有機骨架、碳量子點等新型復合納米材料的合成和性能，介紹了改性的復合納米材料在光催化降解染料廢水中有機污染物的研究進展，比較了不同催化劑的性能，對新型復合納米材料用于光催化降解染料廢水的應用進行了展望。

1 光催化技術降解污染物的原理

光催化劑大多是半導體材料，在紫外線或者其他可見光的照射下，能夠將光能轉化為化學能，同時促進相關有機物的合成與分解。

光催化反應機理如圖1所示，其過程可以簡化為以下3個步驟：

圖1 光催化反應機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reaction mechanism

(1)入射光能量hυ不小于禁帶寬度Eg時，價帶(VB)上電子e-吸收光能躍遷至導帶(CB)，同時價帶上產生空穴h+；

(2)產生的e-和h+在電場或者擴散作用下分別遷移至半導體表面；

(3)具有還原能力的e-和具有氧化能力的h+與吸附在半導體表面上的物質發生氧化還原反應，比如污染物降解、水分解制氫氣等[10-12]。

2 用于光催化降解污染物的新型復合納米材料

影響光催化性能的因素有很多，如材料的物理和化學性質、污染物濃度、溫度、pH值、光強度等，其中最關鍵的是光催化材料的物理和化學性質。性能優異的光催化劑材料應具備比表面積大、導電性能好、電子傳輸率高、化學穩定性好、抗腐蝕性強、機械強度和韌性強等特點。目前常用的新型光催化材料有石墨烯、金屬有機骨架、碳量子點等，如圖2所示。

圖2 常用的新型光催化材料(a)片狀石墨烯；(b)金屬有機骨架；(c)MOF@石墨烯；(d)碳量子點Fig.2 New photocatalytic materials(a)flake graphene;(b)MOFs;(c)MOF@graphene;(d)carbon quantum dots

2.1 石墨烯復合納米材料

石墨烯具有良好的電子傳輸性能，將石墨烯和光催化劑復合后，復合材料相較于單一材料具有比表面積大、導電性好等優點。在光催化過程中，通過協同效應，可以有效發揮石墨烯和光催化劑在室溫下載流子遷移率高、熱導率和導電率高、化學穩定性好的優點[13]。催化劑在各組分間或活性位點之間相互作用，性能上取長補短，催化性能顯著提升，優于各單一組分的催化活性之和，比如，異質結能控制電子-空穴復合速率，進一步增強復合材料的光催化性能[14-19]。

Henni等[20]用電化學沉積法制備了ZnO/石墨烯復合材料，與非結構化ZnO相比，ZnO/石墨烯納米復合材料具有更好的光催化活性，對亞甲基藍(methylene blue，MB)的降解有很好的效果，光照180 min后可以實現MB的完全消除。Akhila等[21]通過水熱法成功制備了二氧化鈦、石墨烯-二氧化鈦納米復合材料，在太陽光照射下，對目標污染物結晶紫(crystal violet，CV)染料進行光催化降解。與TiO2相比，石墨烯-二氧化鈦復合材料具有更強的光催化活性，在105 min下可降解CV染料98.17%，遠高于單獨TiO2在可見光下的降解效率(41%)。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)比石墨烯表面具有更多的含氧官能團。這些含氧基團為GO的表面修飾帶來機會，以含氧基團作為反應位點，小分子可通過化學反應接枝到GO的表面，使其更容易與半導體材料進行復合。Shakeel等[22]在GO納米片上液相沉積二氧化鈦(圖3)，制備TiO2/GO納米復合材料，在太陽光下對復合材料降解MB進行了光催化活性研究。結果顯示，光照45 min后，TiO2/GO納米復合材料對MB的降解率為98.67%，遠高于純TiO2納米結構對MB的降解率(52%)。氧化石墨烯優異的吸附性質在一定程度上可以提高納米復合材料的光催化性能。Raliya等[23]將GO, TiO2和ZnO三種材料進行復合，制備了三元復合納米材料(GO-TiO2-ZnO)，對其光催化降解甲基橙(methyl orange，MO)的性能進行了測試。結果表明，摻入GO的三元復合納米材料降解MO的降解率在165 min時為44.2%，高于TiO2-ZnO復合材料對MO的降解率(38%)，這是因為GO能吸附更多的MO，提高了其光催化降解率。

圖3 TiO2(a)，GO(b)和TiO2/GO納米復合材料(c)的SEM圖像及TiO2/GO納米復合材料光催化降解亞甲基藍機理圖(d)[22]Fig.3 SEM images of TiO2 (a),GO(b),TiO2/GO nanocomposites(c) and mechanism diagram of photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2/GO nanocomposite(d)[22]

雖然氧化石墨烯納米復合材料有著優良的性能，但是制備氧化石墨烯的方法大多使用強氧化劑，如高錳酸鉀等，這就使其晶體網格中存在大量缺陷，導電性能遠低于石墨烯，所以氧化石墨烯可以通過還原剝離處理恢復石墨烯的性質，將氧化石墨烯轉化為還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，rGO)。用不同方法合成的rGO復合納米材料在光催化降解上有不同的效果。Huo等[24]用膠體晶體模板法、溶膠-凝膠法、浸漬法和原位還原法等方法構建了新型的三元光催化劑，用三維有序大孔(three-dimensional ordered macropores，3D OM)TiO2與鉑(Pt)和還原氧化石墨烯偶聯的設計思路制備了rGO/Pt/3D OM TiO2光催化劑。Pt和rGO的摻入降低了3D OM TiO2的帶隙能量，提高了復合材料的可見光吸收效率，在120 min時對MO的降解率可達80%，是單純3D OM TiO2(13%)的6倍以上。

新型復合納米材料的合成是其性能的關鍵，也是經濟可推廣的重要因素。水熱法、溶劑熱法、超聲波輔助法等合成方法簡便、環保，是研究者們關注的重點。Marjorie等[25]用水熱法制備了ZnFe2O4@rGO納米復合材料，其對MB的光降解率在60 min后達到94.2%。Jenita等[26]用簡單有效的溶劑熱技術制備了rGO/ZnFe2O4納米復合材料。ZnFe2O4納米結構與rGO片的復合增加了材料結構的紊亂，減少了sp2缺陷，提高了復合材料的催化活性。與Fe3O4和ZnFe2O4納米結構相比，rGO/ZnFe2O4具有更大比表面積、更多催化活性中心和協同作用，使得rGO/ZnFe2O4對MB染料的降解速率更快，可使MB在120 min時完全降解。Potle等[27]以醋酸鋅和異丙醇鈦為前驅體，分別采用超聲波輔助法和常規法合成了三元復合光催化劑rGO-ZnO-TiO2，超聲波輔助法在20 min時降解CV的最終降解率為87.06%，高于常規方法制備的催化劑(降解率72.10%)。

多孔石墨烯是石墨烯的一種新型衍生物，是指在石墨烯的二維基面上具有納米級孔道的碳材料，具有更高的表面積、優異的疏水性、更高的穩定性，因其在光催化降解方面有著優異的性能被廣泛關注。Harsha等[28]采用溶劑熱法制備多孔石墨烯-SrTiO3復合納米材料，將其作為光催化劑降解MB，在120 min時的降解率可達92%。

總之，石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯復合納米材料比表面積大，具有多孔結構、有較強的吸附能力以及良好的導電性能，在光催化降解染料廢水中都表現出了高的降解效率，部分石墨烯新型復合納米材料的性能見表1[20-28]。其中，三元復合的還原氧化石墨烯納米材料，對CV染料的降解率在20 min后即可達到87.06%，在20 min時即可表現突出的降解率。除此之外，石墨烯的衍生物——多孔石墨烯具有特殊的孔結構，逐漸被研究者們重視，成為復合納米材料的新興代表。

表1 石墨烯新型復合納米材料的光催化性能Table 1 Photocatalytic performance of new graphene composite nanomaterials

2.2 金屬有機骨架及復合材料

MOFs以金屬陽離子為節點，以有機配體為連接體，是一種具有周期性網絡結構的新型多孔材料[29-33]。金屬有機骨架材料的結構有序、孔徑尺寸可調控、比表面積大，具有良好的光催化性能和吸附性能，是新型功能材料領域的一個研究熱點[34-35]。

Hariganesh等[36]以MOF為模板，通過原位構建成功合成了CuCr2O4/CuO復合材料，研究了其對MB染料的光催化降解性能。該復合材料在35 min時對MB的降解率可以達到90%左右，120 min時達到95%。C和N等元素與源自MOFs炭化的多孔碳基質的復合在MB降解的光催化性能中發揮著極其重要的作用。Chen等[37]將CdS納米粒子與石墨碳氮化物(g-C3N4)和鈦金屬有機骨架雜化，在可見光照射下光催化降解羅丹明B(rhodamine B，RhB)染料。復合材料在可見光照射下表現出很高的光催化活性，反應90 min時RhB的降解率達到90%，遠優于CdS，MOFs，g-C3N4等單一光催化劑。Mian等[38]以MOF-5，MOF-74和ZIF-8三種不同的鋅基金屬有機骨架為原料，在水蒸氣氣氛下制備了多孔ZnO/C納米復合材料(圖4)，對其光降解有機染料污染物的性能進行了研究。三種納米復合材料均表現出優異的吸附性能和光催化染料降解性能。360 min時，ZnO/CMOF-5，ZnO/CMOF-74和ZnO/CZIF-8納米復合材料對MB染料降解率分別為99%，92%和94%，遠高于可見光照射下純ZnO的降解率(26%)。

圖4 MOF-5(a)，MOF-74(b)，ZIF-8(c)，ZnO/CMOF-5(d)，ZnO/CMOF-74(e)和ZnO/CZIF-8(f)的SEM圖像[38]Fig.4 SEM images of MOF-5(a),MOF-74(b),ZIF-8(c),ZnO/CMOF-5(d),ZnO/CMOF-74(e) and ZnO/CZIF-8(f)[38]

Niyaz等[39]在a-Fe2O3納米纖維上合成zeolic-咪唑酸酯骨架-8(ZIF-8)結構的a-Fe2O3納米纖維。采用聚乙烯醇一步靜電紡絲、聚乙烯醇納米纖維水熱反應和電紡聚乙烯醇-Fe2O3纖維煅燒的方法成功制備了a-Fe2O3納米纖維，采用環保的方法在室溫、常壓下制備了ZIF-8/Fe2O3復合納米纖維(ZFCN-5，ZFCN-10和ZFCN-20)，研究了復合材料對活性紅198(reactive red，RR198)的光催化降解性能。其中，ZFCN-20對染料的降解率最高，90 min時對RR198染料降解率為94%。Hu等[40]將制備的MOF前驅體在氮氣中煅燒，衍生出ZnO/C納米復合材料，與工業ZnO進行了比較。結果表明，在600 ℃和700 ℃時制備的ZnO/C復合材料比表面積較大，具有良好的吸附容量和光催化活性。輻照100 min時，MB的最終降解率為100%，高于紫外光照射下純ZnO的降解率(71%)。用“自下而上”的構筑思路可以設計、合成并控制金屬有機骨架及復合材料的形貌和性能。Lin等[41]在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，通過溶劑熱法處理Cu(NO3)2和4,4′-聯吡啶，合成了厚度約為80 nm，橫向尺寸為4～6 μm的方形二維(2D)MOF納米片前驅體。隨后放在氬氣中熱處理，將金屬-有機骨架轉化為多孔氮摻雜的CuO2/C復合材料，在可見光照射下降解MO，由于多孔催化劑對可見光的有效吸收和高比表面積，在180 min時，MO的降解率可達90%。Qian等[42]用簡單的溶液法在Fe-MIL-88-NH2骨架上原位合成了Ag3PO4/Fe-MIL-88-NH2復合納米材料，由于兩種材料形成異質結，產生了協同效應，新型復合光催化劑顯示出比單獨的MOF和Ag3PO4更高的穩定性和可見光催化活性，在120 min內將RhB完全降解。

綜上所述，無論是以MOFs為前驅體或模板，還是直接與MOFs進行復合，制備的納米復合材料在光催化降解染料廢水中都表現出高光催化活性，特別是以MOFs為前驅體制備出的金屬與金屬氧化物材料，比傳統方法合成的材料有著更大的比表面積，從而與有機物充分地接觸，提高其光催化活性。部分MOFs新型復合納米材料的性能見表2[36-42]。其中，ZnO/C和Ag3PO4/Fe-MIL-88-NH2材料分別在100 min和120 min時可以將目標污染物100%降解，表現了良好的降解能力。

表2 MOFs新型復合納米材料的光催化性能Table 2 Photocatalytic performance of MOFs new composite nanomaterials

2.3 碳量子點復合納米材料

碳量子點具有獨特的光學特性，可使復合材料將部分波長的可見光轉換為較短波長的紫外光，從而增加材料的光吸收帶寬度，提高材料的光催化性能[43-46]。

Wang等[47]采用水熱法合成了新型的全光譜光驅動CQDs/Bi2WO6復合納米材料。CQDs和Bi2WO6之間的互補傳導和價帶邊緣雜化可以顯著提高CQDs/Bi2WO6雜化材料的電子-空穴對的分離效率。與純Bi2WO6相比，CQDs/Bi2WO6新型復合納米材料在可見光和紅外光照射下表現出更強的光催化活性。經120 min輻照后，Bi2WO6僅可去除47.3%的MO，引入CQDs后，兩種材料形成異質結，CQDs/Bi2WO6雜化材料的光催化活性大大提高， MO的降解率高達94.1%。

Miao等[48]研究了可見光照射下亞甲基藍降解的光催化活性。通過溶膠-凝膠法和超聲波水熱法成功地合成了CQDs嵌入介孔TiO2復合材料。與P25、純介孔TiO2(meso-Ti-450)和CQDs/P25相比，CQDs/meso-Ti-450復合材料的催化性能有所提高。優化后的5%CQDs-meso-Ti-450復合材料比表面積為53 m2/g，孔徑為3.4 nm。該復合材料對MB染料的光催化降解活性最高，60 min時降解率可達98%。

Jiao等[49]制備了TiO2和碳量子點摻雜的復合納米材料，用于光催化降解RhB。實驗結果表明,制備的CQDs/TiO2對RhB的降解有明顯的催化作用，與純TiO2相比，CQDs的表面修飾使光催化劑的吸收范圍擴大到可見光區域，光催化活性提高，CQDs/TiO2復合物在120 min時對RhB的光降解率為74.08%。

將CQDs先進行非金屬元素的摻雜再與其他光催化半導體材料復合可表現出更好的光催化活性。Xu等[50]合成了N摻雜碳量子點N-CDs/P25 TiO2納米粒子，以擴大P25 TiO2光響應范圍，提高光催化穩定性。結果表明，N-CDs在P25 TiO2上的沉積可以顯著提高其可見光催化活性。N-CDs/P25 TiO2(6 mL N-CDs)作為催化劑的降解速率常數是純P25 TiO2的13.06倍，在90 min時能完全去除RhB。Mehdi等[51]研究了S, N共摻雜碳量子點(S, N-CQDs)/TiO2復合納米材料在可見光照射下對酸性紅88(acid red，AR88)的光催化降解性能。用水熱法制備S, N-CQDs/TiO2復合納米材料，其中S, N-CQDs同時合成并固定在TiO2表面。S,N-CQDs/TiO2復合納米材料在可見光照射180 min,對AR88降解率為77.29%，明顯高于純TiO2對AR88的降解率(23.7%)。

復合納米材料的官能團對光催化降解水中污染物的能力也有一定影響。Guo等[52]用水熱法制備了NP-CQDs/TiO2和TiO2納米粒子，在相同條件下，通過模擬太陽光條件下MB染料的脫色，對其光催化活性進行了研究(圖5)。在黑暗吸附過程中，NP-CQDs/TiO2納米顆粒30 min時可吸附40%的MB，性能優于TiO2納米顆粒和NP-CQDs，這可能是由于復合材料的表面所富含的酸性官能團對MB有較強的吸附能力。NP-CQDs/TiO2納米顆粒對MB具有良好的光催化活性，15 min時能使MB完全降解。

除了二元復合光催化劑之外，三元復合的新型光催化劑同樣表現出突出的降解率。Chen等[53]將發光強度可調的碳量子點、銀粒子和銀氧化物相結合，制備了三元復合光催化劑CQDs/Ag/Ag2O。在包覆Ag2O八面體晶體的超薄CQDs層上負載了Ag納米粒子，由于界面改性和矢量電荷轉移通道的協同催化作用，能表現出更高的光催化活性。在紫外光照射下，CQDs/Ag/Ag2O三元等離子體光催化劑對MB的降解率在80 min時達到95%。

部分碳量子點新型復合納米材料的性能見表3[47-53]。從純碳量子點與半導體材料的二元復合，到非金屬摻雜，再到多種非金屬共摻雜過后的碳量子點，通過摻雜的雜原子可以調節碳量子點的結構和組成，從而優化其性能。三元復合碳量子點納米材料具有等離子體共振效應的協同作用，為電子空穴對的有效分離提供了更長久和更有利的電子途徑，光催化降解效率要比二元復合的性能更好。

表3 CQDs新型復合納米材料的光催化性能Table 3 Photocatalytic performance of CQDs new composite nanomaterials

綜上所述，石墨烯、金屬有機骨架、碳量子點等復合納米材料均表現出優異的光催化活性及穩定性，部分新型復合納米材料的性能比較如圖6所示[20-21,23,25-28,36-37,39-40,47-53]。石墨烯復合材料中，TiO2/GO表現出了較好的光催化性能，原因是石墨烯具有獨特的電子傳輸特性和大比表面積，可以降低光載流子的復合，給光催化材料提供更多的附著位點，提高TiO2光催化效率[21]。MOFs的存在增大了復合材料的比表面積，以MOFs為前驅體合成的ZnO/C復合材料展現了良好的降解效率，其對MB的光催化降解在100 min時達到了100%的降解率[40]。修飾官能團后的CQDs復合材料在光催化性能上有了極大提升，NP-CQDs/TiO2對MB的降解率可在光照15 min時達到100%[52]。

圖6 部分新型復合納米材料的光催化降解性能Fig.6 Photocatalytic performance of some new composite nanomaterials

3 結束語

傳統光催化劑存在電子-空穴復合率高、可見光響應差等問題，為此，研究者們充分利用石墨烯材料電子傳輸效率高、金屬有機骨架材料比表面積大以及碳量子點光響應范圍大等特性，與TiO2，ZnO等傳統光催化材料進行復合，制備出光催化效率優良、可見光響應能力強的新型復合光催化材料，為光催化技術在實際水處理中的應用提供了有力支持。其中，修飾官能團后的碳量子點對MB的降解效果尤為突出，而石墨烯與金屬有機骨架同樣具有易修飾的特點，這對后續其他新型復合材料的設計與制備具有一定的指導意義，提出了可能的研究方向。

目前新型復合光催化材料在不斷發展的同時，應當進一步考慮以下問題：(1)新型復合光催化材料對污染物的降解途徑仍需進行細致研究，嚴防降解產物對環境的二次污染；(2)新型復合材料的可回收性與材料本身的性質應進行深入探討，若材料處理不當是否會對環境造成破壞；(3)新型復合材料與水處理工藝、體系之間是否可以產生相輔相成的作用也是值得思考和研究的方向，比如光催化燃料電池體系的光陽極往往就是具有優異光催化性能的材料；(4)如何制備成本低和產率高的新型復合光催化劑，實現工業化，也是今后研究的重點之一。