前過渡族元素X對TiAlXN涂層結構與性能的作用

王 露，陳雷雷，徐 凱，婁 明，杜玉潔，毛 勇，常可可

(1 云南大學 材料與能源學院，昆明 650091；2 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

在航空發動機中，其前端壓氣機葉片以Ti合金為主，服役溫度為600 ℃左右[1]。由于長期處于熱應力、腐蝕以及沖蝕等惡劣環境下，壓氣機葉片外形和結構完整性容易遭到破壞，導致發動機性能衰減、壽命降低，嚴重影響飛機安全可靠性[2-3]。涂層技術作為航空發動機壓氣機葉片、切削刀具和精密模具等防護最有效的手段之一，在近幾十年得到了飛速的發展。TiN涂層作為最早廣泛應用在航空發動機壓氣機葉片上的物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)抗沖蝕涂層之一，能夠有效保護葉片表面，增加葉片的使用壽命。然而，TiN涂層韌性較低，受到砂粒沖擊時容易產生裂紋，從而加速涂層的破壞。而且TiN涂層和基體間的結合力較差，涂層容易脫落[4]。TiAlN涂層因其附著力強、硬度高、抗氧化溫度高、摩擦因數(coefficient of friction,COF)小，引起學者們的廣泛關注，并逐漸成為TiN涂層的替代材料[5]。然而，TiAlN涂層在制備及苛刻環境服役過程中可能發生相變。例如，面心立方結構(fcc)的TiAlN涂層隨著Al含量的增加會向六方結構(hcp)轉變[6]。當涂層服役溫度高于1000 ℃時亦會發生相變，析出hcp-AlN，而該六方相的生成會顯著降低涂層的力學性能[7]。因此，在現代工業飛速發展的背景下，傳統的TiAlN涂層亟需進一步優化設計以提升其高溫服役性能。

目前，很多學者將TiAlN涂層優化設計的研究重點放在涂層合金化上，旨在通過將合金元素添加到TiAlN涂層中形成TiAlXN四元金屬氮化物涂層來提升其綜合性能。例如，添加Cr，Zr，Ta等元素可提高TiAlN涂層的抗氧化性；添加Zr，Nb，Ta等元素可提高其熱穩定性；添加Nb，Mo，Hf，W等元素則可改善其力學性能[8-9]。TiAlN涂層中的成分差異會影響涂層的相結構，從而使得涂層性能發生變化，這在大量研究中已有了較為充分的論述[10-11]。然而，通過添加前過渡族元素形成TiAlXN多元涂層的成分-結構-性能關系尚缺乏深入的探討。

相圖，又稱相平衡圖，被稱為“材料設計的索驥圖”，可直觀反映出Ti-Al-X-N多元體系成分-溫度-結構的關系。TiAlXN多元涂層的主要制備方法有磁控濺射、多弧離子鍍等。制備過程一般遠離平衡態，獲得的相為亞穩相[12]。Chang等[13-14]在前人基礎上提出以描述濺射涂層亞穩相形成圖的新計算模型，可實現涂層材料相形成關系的定量預測。基于此，本工作立足于亞穩相圖、相變以及文獻數據，對近年來國內外TiAlN涂層中添加前過渡族元素X的研究工作進行綜述，梳理TiAlXN多元涂層的成分-結構-性能關系，并對其發展前景進行展望。

1 TiAlN涂層的成分-結構-性能關系

Al元素的含量變化直接影響TiAlN涂層的相組成與相結構。圖1為基于CALPHAD方法計算得到的相圖熱力學信息[15]。從圖1(a)可知，Al含量為0.68(原子分數，下同)時在fcc-TiN中達到固溶度極限。當Al含量較低時，fcc-TiN中部分Ti原子被Al原子替換，形成fcc-TiAlN固溶體相。同時，由于Al的原子半徑更小，因此形成的TiAlN相晶格常數較TiN小；而當Al含量較高時，大量Al原子與N原子結合形成hcp-AlN相，此時Ti占據了AlN相中的部分Al原子占位，從而使TiAlN涂層整體表現為六方晶體結構[9]。調幅分解是TiAlN涂層高溫相變的重要途經之一。具體來說，是過飽和TiAlN固溶體在溫度作用下通過溶質原子的上坡擴散形成結構相同而成分呈周期性波動的兩種固溶體的過程。Al含量可以顯著影響TiAlN涂層的調幅分解行為，進而影響涂層的服役行為和使用性能。實驗表明[16]，fcc-Ti1-xAlxN涂層(x=0.45，0.52，0.62)在溫度高于800 ℃時會發生調幅分解，生成富Ti的fcc-Ti(Al)N亞穩相和富Al的fcc-Al(Ti)N亞穩相。隨著溫度進一步升高，fcc-AlN亞穩相會逐漸轉變為hcp-AlN穩態相。Al含量的增加會導致fcc-Ti1-xAlxN涂層調幅分解溫度以及后續相轉變溫度的降低，更易于生成hcp-AlN相[17]。如圖1(b)所示，結合PVD鍍膜實驗，Liu等[15]計算了TiN-AlN體系的相形成圖。可知，fcc和hcp相界呈“V”字狀，在低溫區間內fcc相和hcp相有很大的固溶度，而高溫條件下涂層更趨近于穩態的fcc+hcp兩相結構。

圖1 基于CALPHAD方法計算得到的相圖熱力學信息[15](a)TiAlN系統中fcc和hcp固溶體相的吉布斯自由能；(b)以550 ℃溫度下實驗數據為基礎計算的亞穩相形成圖Fig.1 Thermodynamic information of phase diagram calculated based on CALPHAD method[15](a)Gibbs free energy of fcc and hcp solid solution phase in TiAlN system;(b)metastable phase formation diagram calculated based on experimental data at 550 ℃

Al含量對TiAlN涂層的力學性能也有重要的影響。Santana等[18]使用陰極電弧沉積方法制備了不同Al含量的TiAlN涂層，并對其結構和力學性能進行了表征。隨著Al含量的增加(0.4～0.6)，TiAlN涂層保持fcc結構，硬度從33.8 GPa提升至38.5 GPa。該提升可歸因于Al含量增加所引起的晶粒細化(從20 nm降低到10 nm)和殘余應力增加(6.2 GPa增加到11 GPa)。而當Al含量增加到0.7時，由于hcp-AlN相的析出，涂層由fcc-TiAlN單相轉變為fcc-TiN+hcp-AlN兩相，導致涂層硬度顯著下降(29.3 GPa)。Zhou等[19]也發現，當Al含量為0.7時hcp-AlN相析出，硬度下降。此外，在1000 ℃退火30 min后，單相結構的Ti0.4Al0.6N涂層的硬度從33.8 GPa降至25.7 GPa。硬度下降的主要原因是退火過程中殘余應力的釋放。然而，兩相結構的Ti0.3Al0.7N退火后的硬度升高到32.7 GPa，Santana[18]將其歸因于高溫下Ti擴散引發的hcp-AlN相晶格收縮。Pemmasani等[20]通過陰極電弧蒸發沉積了不同Al含量的TiAlN涂層。結果表明，當Al含量在0～0.53范圍內波動時，涂層硬度幾乎不變，而當Al含量達到0.65后，涂層硬度急劇下降。Paldey等[21]認為TiAlN涂層的力學性能(硬度、楊氏模量等)很大程度上取決于涂層中hcp-AlN相的析出行為，而這一行為與Al元素含量直接相關。

2 添加前過渡族元素X對TiAlN基涂層結構與性能的影響

探索前過渡族元素X對TiAlN基涂層結構與性能的影響對于TiAlN涂層改性有著積極的意義。合理選擇前過渡族元素能夠改善TiAlN涂層的相結構，從而優化TiAlN涂層的力學性能、熱穩定性和高溫抗氧化性等關鍵服役性能。

2.1 TiAlXN涂層的成分-結構關系

在TiAlN涂層中添加前過渡族元素X后，TiAlXN涂層的結構將受到X和Al元素的共同作用。Zr，Nb，Hf，Ta，W等前過渡族元素的添加能夠降低Al元素在fcc相中的固溶度[22-25]，從而促進hcp-AlN相的析出；而Cr，V等元素的添加則能提高Al元素在fcc相中的固溶度[25]，進而改善fcc相的熱力學穩定性。在TiAlN涂層中，500 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.61[17]；而在ZrAlN涂層中，500 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.52[23]。Zr元素的添加降低了Al在fcc-TiN中的固溶度，并且隨著Zr含量的增加，Al在TiAlZrN涂層fcc相中的最大固溶度降低。TiAlNbN和TiAlTaN涂層呈現出相似的特征，即Nb和Ta元素的添加也使得fcc相區變小，因此Nb和Ta元素的添加同樣會減小Al在fcc-TiN中的固溶度[26]。與此同時，在TiAlN涂層中，300 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.64[17]；而在CrAlN涂層中，300 ℃沉積溫度下Al在fcc相中的固溶度為0.67[27]。Cr元素的添加提高了Al在fcc-TiN中的固溶度。Pfeiler等[28]發現，隨著V含量的增加，Ti原子逐漸被V原子取代，Al在fcc相中的臨界固溶度增加，fcc-AlN/hcp-AlN相轉變的趨勢降低，hcp-AlN相的比例減小，即V元素的添加提高了Al元素在fcc相中的固溶度。

2.2 TiAlXN涂層的性能研究

2.2.1 力學性能

在TiAlN涂層中添加V，Cr，Y，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等前過渡族元素能起到改善涂層綜合性能的作用，包括提升涂層的硬度、韌性以及降低摩擦因數等[29-35]。例如，適量的Zr元素添加能夠提高TiAlN涂層的硬度和彈性模量。Chen等[36]使用磁控濺射方法制備了添加不同Zr含量的TiAlZrN涂層，均為單相fcc結構。隨后通過納米壓痕方法研究了涂層的力學性能。發現未添加Zr元素的TiAlN涂層的硬度(H)和彈性模量(E)分別為33 GPa和440 GPa。當Zr含量為0.05時，H和E達到最大值，分別為38.1 GPa和499.7 GPa。隨著Zr含量進一步增加，涂層的H和E反而降低。上述趨勢與Al，Zr含量的變化直接相關。一方面，由于固溶強化效應，Zr的添加導致TiAlZrN涂層的H和E提升；另一方面，隨著Zr含量的增加、Al含量的降低，涂層中AlN離子鍵的比例減少，而AlN鍵的強度高于ZrN，導致涂層H和E略有下降[37]，且均高于不含Zr的TiAlN涂層。

Y元素的添加，導致TiAlN涂層的晶格常數減小，相干散射區尺寸增大，表面粗糙度降低，涂層中孔洞等組織缺陷減少，涂層變得更加致密，從而改善涂層的力學性能[38]。Zhu等[39]采用陰極電弧蒸發法制備了TiAlN和TiAlY0.01N涂層，二者均為單相fcc結構。隨著Y元素的添加，TiAlN涂層的晶格常數減小，使其由柱狀晶向等軸晶轉變，從而減少了柱狀晶的數量。這主要是因為，活性元素Y的添加增加了涂層沉積的形核率，抑制了晶粒的長大，從而使涂層內部組織由柱狀晶向等軸晶轉變。與TiAlN涂層相比，TiAlY0.01N涂層的硬度提高了24%。郭策安等[40]和Pflüger等[41]也等到了類似的結果。Belous等[42]利用磁過濾電弧蒸發技術制備了Y含量為0.01的TiAlY0.01N涂層，與不含Y的TiAlN涂層相比，Y的添加細化了晶粒，使TiAlY0.01N涂層的耐磨損性能相較于TiAlN涂層提高了3～5倍。同時，隨著Y含量的增加，涂層的表面粗糙度降低[43]。

在TiAlN涂層中添加V元素能夠使組織更加均勻、致密，硬度、耐腐蝕、耐磨損以及抗熱震性能得到提升[44-45]。Pfeiler等[28]通過陰極電弧蒸發制備了V含量分別為0，0.165，0.2，0.25的TiAlVN涂層，發現4種涂層均呈現fcc+hcp的兩相結構。不含V的TiAlN涂層的H和E分別為21 GPa和250 GPa，當V含量為0.165時，涂層的H和E達到最大值，分別為27.5 GPa和350 GPa。此后隨著V含量的增加，硬度和彈性模量略有下降，但仍高于未摻V涂層。然而，殘余壓應力隨著V含量的增加一直降低。基于相關文獻報道[25]，V元素的添加提高了Al元素在fcc相中的固溶度，隨著V元素的添加，hcp-AlN相的析出會減少，硬度提高[8]。此外，涂層中較低的壓應力會降低硬度和楊氏模量[46]。這意味著一般情況下，涂層硬度受到兩種相互競爭機制的共同作用。hcp-AlN相比例的降低可以增加硬度，而殘余應力的下降導致涂層的硬度降低。當V含量為0～0.165時，hcp-AlN相比例的減少是使涂層硬度顯著提高的主要原因；而當V含量較高時，硬度的輕微下降則是由殘余壓應力的降低引起的。Kutschej等[47]研究了TiAlV0.25N涂層在700 ℃高溫下的摩擦行為，發現在摩擦過程中摩擦因數急劇降低(從0.8降至0.27)，這歸因于高溫潤滑相V2O5的形成。

Mikula等[48]通過第一性原理計算和實驗研究，發現添加Nb元素可以提高TiAlN涂層的韌性。未摻雜Nb的TiAlN涂層表現出明顯的(111)擇優生長取向，而Nb的加入促使織構向(200)轉變。納米壓痕測試結果表明，TiAlN與NbN的合金化顯著降低剛度(從442 GPa降至358 GPa)，而硬度也略有下降(從32.5 GPa降至28 GPa)。另外，計算表明合金化會提高TiAlN涂層的韌性。在TiAlN涂層中，Al—N為離子鍵，而Nb的加入改變了最近鄰金屬—氮鍵，使其sp3d2(共價)雜化軌道增強，同時也加強了較高結合能下的d—t2g金屬次鄰鍵。隨著Nb含量的逐漸增加，對應于沉積的TiAlNbN涂層的價電子濃度單調增加，保持了高硬度，同時降低剛度并改善延展性，表明韌性增強。在劉慧君等[49]的實驗結果中也觀察到了類似現象，含Nb涂層的H3/E2值明顯提高，表明Nb的添加可以提高涂層的韌性。

氮化物涂層往往具有很高的硬度，韌性卻相對較差，在受力狀態下容易發生脆性斷裂[50]。在TiAlN涂層中添加W元素，能夠有效提升涂層的硬度，降低摩擦因數和磨損率，同時改善涂層的韌性[51]。Glatz等[52]制備了不同W含量的TiAlWN涂層，均為單相fcc結構。涂層的硬度H隨著W含量的增加而得到提升，且添加了W后摩擦因數和磨損率也都降低。當W含量為0.09時，TiAlWN硬度達到了最大值36 GPa，磨損率達到最低值2.1×10-5mm3/(N·m)。Sangiovanni等[53]使用密度泛函理論計算研究了fcc-TiAlWN涂層的力學性能。發現W的添加提升TiAlN涂層的延展性，導致韌性增強，同時還保持了與TiAlN涂層相似的硬度。延展性的提高源于W元素價電子誘導的d—t2g金屬態占據率的提高，這種效應隨著價電子濃度的增加而更加明顯。

Mo元素的添加有利于TiAlN涂層硬度的提升和摩擦因數的降低，因此TiAlMoN涂層體系受到廣泛關注[54]。何勝軍等[55]采用多弧離子鍍技術制備TiAlMoN涂層，并對其結構和性能進行研究。發現TiAlMoN涂層為單相fcc結構，表現出較高的顯微硬度(28.66 GPa)。Yang等[56]通過反應磁控濺射制備不同Mo含量的TiAlMoN涂層。如圖2所示，在Mo含量為0.083時，TiAlMoN涂層未出現明顯的柱狀結構，而當Mo含量增加到0.121時，柱狀結構形成。同時，隨著Mo含量的增加，TiAlMoN涂層的硬度也不斷增大，并在Mo含量為0.121時達到最大硬度(37 GPa)。然而，TiAlMoN涂層的抗磨損性能并未與硬度變化呈現出一致性。在TiAlMoN涂層的摩擦、磨損實驗中，涂層的COF和磨損率隨著Mo含量的增加先降低后升高，并在Mo含量為0.083時二者達到最低。基于相關文獻報道[57-58]，H/E在確定材料的抗斷裂和耐磨性方面被認為比硬度更具指導價值。在TiAlMoN涂層體系中，Mo含量為0.083時，H/E值最高(圖2)，磨損率最低。涂層的磨損機制轉變可歸納為：隨著Mo含量的增加，TiAlMoN中的Mo元素在摩擦過程中與氧氣結合，生成具有潤滑效果的MoO3相，從而降低COF和磨損率。低Mo的TiAlMoN涂層磨損機制主要是黏著磨損和磨粒磨損。Mo含量為0.083時，TiAlMo0.083N涂層的COF和磨損率最低，耐磨性能最佳；隨著Mo含量的進一步升高，涂層的脆性增加，脆性斷裂主導磨損機制，使得涂層耐磨性能變差。

圖2 TiAlMoN涂層的H/E、摩擦因數和磨損率隨Mo含量的變化[56]Fig.2 H/E ratio,friction coefficient and wear rate of TiAlMoN coating change with Mo contents[56]

前過渡族元素添加對TiAlN涂層力學性能的影響，如表1所示[28,30,34,37,39,49,53]。當沉積態TiAlN涂層為單相fcc結構時，適量的前過渡族元素添加帶來的固溶強化效應、細晶強化效應、殘余應力等均可提高涂層硬度。而Nb元素的添加能提高涂層的韌性，但無法顯著提升硬度，甚至會略有下降；當沉積態TiAlN涂層為fcc+hcp兩相結構時，V元素的添加能夠提高fcc相的固溶度，抑制hcp相析出，從而提高TiAlN涂層的硬度。此外，從原子尺度來看，Nb，W等元素的添加引起d—t2 g金屬態占據率提高，導致價電子濃度增加，從而提升TiAlN涂層的韌性。Mo元素的添加使得TiAlN涂層在摩擦過程中產生了具有自潤滑效果的MoO3相，能夠降低COF和磨損率。

表1 前過渡族元素添加對TiAlN涂層力學性能的影響Table 1 Effect of pre-transitional elements on mechanical properties of TiAlN coatings

2.2.2 熱穩定性能

在TiAlN涂層中添加Cr，Zr，Nb，Ta等前過渡族元素能提升涂層的熱穩定性能。Forsen等[59]利用反應陰極電弧蒸發法制備TiAlxCryN涂層(x=0.45～0.62,y<0.17)，涂層為fcc結構。熱穩定性能研究結果表明，TiAlCrN涂層在900 ℃的退火溫度下發生調幅分解，產生富Ti，Cr的fcc-TiCr(Al)N相和富Al的fcc-Al(TiCr)N相。當溫度繼續升高到1000 ℃時，富Al的fcc-Al(TiCr)N相首先發生相變，生成穩定的hcp-AlN相。富Ti，Cr的fcc-TiCr(Al)N相可穩定存在至1100 ℃，隨后在更高溫度下同樣發生相變，生成穩定的hcp-AlN相。熱穩定性提升主要歸因于Cr元素添加抑制了調幅分解的驅動力。具體來說，調幅分解過程中的遷移機制是金屬亞晶格上的置換擴散，而具有相對良好混溶性和較大原子尺寸的Cr元素存在會阻礙Ti和Al的偏析，因此fcc-AlN相向hcp-AlN相轉變受到抑制。

Chen等[36]研究了TiAlZrN涂層的熱穩定性。發現TiAlN涂層在1100 ℃退火后已經析出hcp-AlN相，而TiAlZrN涂層在1200 ℃退火后才開始析出hcp-AlN相。表明Zr的添加有效抑制hcp-AlN的形成，提高涂層的熱穩定性。Yang等[60]也觀察到類似的實驗現象，并進一步發現TiAlZrN涂層的時效硬化溫度范圍較TiAlN涂層更寬。該研究發現，TiAlN涂層在900 ℃退火時發生調幅分解，產生時效硬化效應，硬度最大值可達32.8 GPa。當退火溫度高于900 ℃時硬度反而下降。這是由于高溫條件下形成了穩定的hcp-AlN相。而TiAlZrN涂層在1000 ℃退火后硬度最大值也可達到35.8 GPa，表明Zr元素添加可以拓展TiAlN涂層的調幅分解溫度范圍。

Mayrhofer等[61]研究了Nb元素添加對TiAlN涂層熱穩定性的影響。研究表明，在1450 ℃下真空退火后，TiAlNb0.125N單相fcc結構發生分解，生成fcc-TiNbN和hcp-AlN兩相。通常來說，fcc-TiAlN在1000 ℃以上退火即發生向hcp-AlN相的轉變[62]，而添加Nb提高了相轉變溫度，表明Nb的添加能夠抑制TiAlN涂層熱分解過程中的調幅分解以及hcp-AlN的形成，從而改善涂層的熱穩定性[63]。

Rachbauer等[64]通過第一性原理計算與實驗相結合的方法研究Ta元素添加對TiAlN涂層熱穩定性的影響。計算結果表明，與不含Ta的TiAlN體系相比，由于Ta誘導sp3d2(共價)和d—t2g(金屬)雜化軌道的增強，內聚能隨著Ta含量的增加而增加。且Ta添加提高價電子濃度，增強結合強度，從而能有效提升TiAlTaN的熱分解溫度。通過實驗也發現Ta的添加能夠有效抑制hcp-AlN相的生成。如圖3所示，不含Ta的TiAlN涂層在1000 ℃退火后即出現hcp-AlN相的特征峰，而當Ta含量為0.05時1100 ℃退火才出現hcp-AlN相的特征峰；進一步增加涂層中Ta的含量(達到0.1)使hcp-AlN相特征峰的出現溫度提升至1200 ℃，表明Ta的添加可有效提升TiAlTaN涂層的熱穩定性能。

圖3 TiAlN，TiAlTa0.05N和TiAlTa0.10N涂層退火的XRD譜圖[64]Fig.3 XRD patterns acquired after annealing for TiAlN,TiAlTa0.05N and TiAlTa0.10N coatings[64]

表2為前過渡族元素添加對TiAlN涂層熱穩定性能的影響[23,37,61,64]。可知，前過渡族元素的添加能夠提升調幅分解的溫度，有效抑制hcp-AlN相的生成，從而提高TiAlN涂層的熱穩定性。從原子尺度來看，以Ta元素為例，其添加可增強sp3d2(共價)雜化軌道和d—t2g金屬次鄰鍵相互作用，金屬鍵(沿著Ti和Ta之間的對角線)得到明顯的增強，且價電子濃度提高，從而增強結合強度。一般來說，硬質材料的物理性質，即硬度、熔點及熱穩定性等會隨著其結合強度增強而提升，但目前相關研究報道仍然較少，具體強化機理仍有待進一步討論。

表2 前過渡族元素添加對TiAlN涂層熱穩定性能的影響Table 2 Effect of pre-transitional elements on thermal stability of TiAlN coatings

2.2.3 高溫抗氧化性能

在TiAlN涂層中添加Cr，Y，Hf，Ta等前過渡族元素能夠提升涂層的高溫抗氧化性能。Zhu等[39]制備的TiAlY0.01N涂層表現出良好的抗氧化性，Y會促使Al形成穩態的α-Al2O3，并且細化、氧化α-Al2O3晶粒，起到阻礙Ti離子沿晶界向外遷移和氧氣的向內擴散，而且提高氧化層的結合強度，延遲氧化層的外延生長。

Rachbauer等[65]研究發現，隨著Hf元素的添加，TiAlN涂層的抗氧化性能有所提升。例如，將涂層置于空氣中進行850 ℃氧化實驗20 h后，不含Hf的TiAlN涂層被完全氧化；而Hf含量為0.1的TiAlHf0.1N涂層經過950 ℃的高溫氧化后，涂層表面生成的致密氧化膜有效阻止涂層的完全氧化。Feng等[66]采用電弧離子鍍技術制備了TiAlN和TiAlHf0.02N涂層。對比其在大氣條件下的氧化行為發現，在TiAlN涂層中引入Hf元素顯著提升涂層的抗氧化性能，這是由于涂層中Hf的存在可促進Al的外擴散，同時抑制Ti的外擴散和O的內擴散。此外，TiAlHfN涂層在650 ℃濕氧環境中的腐蝕行為也表明，其比TiAlN涂層具有更好的耐腐蝕性[67]。

Seidl等[29]發現，添加Ta元素的TiAlN涂層具有更好的抗氧化性能。TiAlTa0.07N和TiAlTa0.15N涂層的氧化速率明顯低于不含Ta的TiAlN涂層，但含有過量Ta的TiAlTa0.28N涂層的氧化速率卻比TiAlN涂層更高。同時認為，Ta含量須與TiAlN涂層中的Ti含量保持平衡方可獲得最佳的抗氧化性。TiAlTaN涂層的抗氧化性相較TiAlN顯著提高主要基于以下兩個效應：(1)Ta的化合價高于Ti，當Ta在生成的氧化物中取代Ti時，摻雜Ta5+的金紅石TiO2相減少了氧空位的數量，使得氧原子在Ti1-xTaxO2氧化物中的擴散比在TiO2中更加困難[68]；(2)Ta有助于TiAlN涂層表面形成穩定的α-Al2O3保護膜，并可促進穩定的金紅石TiO2相的直接形成，從而減小相變引起的涂層體積變化(通常導致裂紋形成，加劇氧化)[69]。Hollerweger等[69]通過研究電弧蒸發TiAlTaN涂層的熱穩定性和抗氧化性，發現其氧化層的生長速度不僅取決于Ta的含量，更取決于Ti/Ta比。對于低Ti含量的TiAlTaN涂層(Al/(Al+Ti)=0.66)，較低的Ta含量可獲得更優異的抗氧化性能。該研究還發現，fcc單相的TiAlTa0.08N涂層在950 ℃空氣氧化5 h后質量僅增加5%，而不含Ta的TiAlN涂層在氧化15 min后就已經完全失效，質量增加26.5%。這是由于在確定Ta/Al比的條件下，銳鈦礦TiO2相的形成受到抑制，而金紅石TiO2相可直接形成，從而減少氧化層中孔隙和裂紋的產生，提高涂層抗氧化性能[70]。

在TiAlN涂層中加入Cr元素被認為能夠有效提高涂層的高溫抗氧化性能[71]。TiAlCrN涂層的氧化機理十分復雜，溫度和Cr含量不同的條件下TiAlCrN涂層的氧化行為也有所區別[72-73]。Xu等[74]發現，TiAlN基涂層氧化過程中穩定金紅石TiO2相的形成有利于多孔富Ti氧化物亞層的生長，而多孔富Ti氧化物亞層的生長對涂層的抗氧化性能有不利影響。TiAlN涂層中添加Cr元素延緩了亞穩銳鈦礦TiO2相向穩定金紅石TiO2相的轉變，從而抑制多孔富Ti氧化物亞層的生長，有利于增強其抗氧化性能。Danek等[75]將不同Cr含量的TiAlCrN涂層在1000 ℃持續氧化2 h，觀察其氧化截面(圖4)。發現在氧化初期首先形成Al—O，表明與Cr和Ti相比，Al對O的親和力最高。然后Ti迅速擴散到表面形成TiO2層，Cr元素的加入促進涂層表面的非晶Al-Cr-O氧化層的生成，阻礙O向涂層內部和Ti向涂層表面的快速擴散。TiAlCr0.42N涂層(圖4(b))的Cr含量高于TiAlCr0.26N涂層(圖4(a))，因此Al-Cr-O氧化層的厚度更小。在TiAlCr0.51N涂層(圖4(c))表面生成了Cr(Al)2O3復合保護層，使得TiO2未能在涂層最外表面生成連續氧化層。表明TiAlCr0.51N涂層能夠更為有效地抵抗Ti向外擴散，所生成的氧化層抗氧化性能最佳。

圖4 在1000 ℃下氧化2 h后TiAlCrN涂層的截面形貌和EDX線掃描圖[75](a)TiAlCr0.26N;(b)TiAlCr0.42N;(c)TiAlCr0.51NFig.4 Cross section morphologies and EDX-ray scanning of TiAlCrN coatings after oxidation at 1000 ℃ for 2 h[75](a)TiAlCr0.26N;(b)TiAlCr0.42N;(c)TiAlCr0.51N

表3為前過渡族元素添加對TiAlN涂層抗氧化性能的影響[65,71]。前過渡族元素添加可促進Al的外擴散，同時抑制Ti的外擴散和O的內擴散，從而提高TiAlN涂層的抗氧化性能。同時，某些前過渡族元素自身也具有良好的抗氧化性能。如Cr元素的添加能夠生成致密的Cr2O3氧化層，從而進一步提高TiAlN涂層的抗氧化性。此外，Hollerweger等[69]認為，Ta的添加抑制銳鈦礦TiO2相的生成，并促進穩定的金紅石TiO2相生成，從而減少相變引起的涂層體積變化以及氧化層中孔隙和裂紋的產生，進而提高涂層抗氧化性能。然而，Xu等[74]認為，金紅石TiO2相的生成有利于多孔富Ti氧化物亞層的生長，Cr的添加可延緩亞穩銳鈦礦TiO2相向穩定金紅石TiO2相的轉變，從而抑制多孔富Ti氧化物亞層的生長，進而提升涂層抗氧化性能。上述研究的觀點存在一定程度的矛盾對立，即從銳鈦礦TiO2到金紅石TiO2的相變對于涂層氧化增重的抑制或促進作用尚缺少統一的認識，亟待從熱、動力學的基礎理論上發展歸一化的機理闡釋。

表3 前過渡族元素添加對TiAlN涂層抗氧化性能的影響Table 3 Effect of pre-transitional elements on oxidation resistance of TiAlN coatings

3 結束語

本文綜述了TiAlN涂層中添加前過渡族元素X對其晶體結構和力學、熱穩定性及高溫抗氧化性能等的影響。通過結合相圖直觀分析TiAlXN涂層的成分-結構關系，進而分析其成分-結構-性能關系。在TiAlN涂層中添加V，Cr，Y，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W元素能有效調節Al在fcc-TiN相中的固溶度，從而影響涂層的調幅分解行為和涂層的力學性能。同時，Cr，Zr，Nb，Ta元素添加影響高溫條件下TiAlN涂層中hcp-AlN相的析出，對涂層的熱穩定性能有直接影響。Y，Hf，Ta元素添加可以影響Ti的外擴散和O的內擴散，從而影響抗氧化性能。而Cr元素的添加使涂層生成致密的Cr2O3氧化層，從而進一步提高TiAlN涂層的抗氧化性。

面對愈發苛刻的服役環境，TiAlXN涂層的研發暴露出一些不足之處，主要體現在：(1)TiAlXN涂層性能對前過渡族元素X的含量非常敏感，目前涂層的定量化設計過度依賴實驗，關于X元素含量與性能轉變之間的關系仍缺乏系統性研究；(2)四元體系涂層在愈加苛刻的服役條件下可能出現性能衰減，甚至是涂層的大面積剝落，已無法滿足高可靠、長壽命的服役需求；(3)PVD涂層制備技術存在沉積速率低、投資成本高等不足，且主要應用于大規模生產中的薄涂層，或在有價值的部件上，如航空發動機壓氣機葉片和飛機引擎的葉片上，這限制了TiAlXN涂層在工業上的批量化生產。

對TiAlXN涂層的研發作出以下展望：

(1)開展TiAlXN涂層體系的相圖、相變研究，結合熱力學和動力學基礎理論，設計涂層成分、優化涂層性能，使元素含量與相結構關系更加明晰。同時，運用相場模擬和第一性原理分子動力學等方法實現成分與性能關系的有效預測。相場模擬，是針對組織相變過程的一種模擬方法，其模擬物理現象能夠對應于原子空間尺度和擴散時間尺度，在相變動力學、晶體缺陷動力學等領域具有十分明顯的優勢。第一性原理分子動力學是基于量子力學的算法。在基于牛頓力學的傳統分子動力學中引入電子的虛擬動力學，把電子和核的自由度作統一的考慮，從而計算體系的相變和性能。

(2)發展TiAlN基高熵合金涂層、納米多層涂層和納米復合涂層等新型涂層，進一步提升涂層的力學性能、熱穩定性、高溫抗氧化性，為在苛刻環境材料的長周期、高可靠服役提供保障。如高熵合金涂層優勢主要集中在以下方面：結構上的晶格畸變效應以提升硬度，動力學上的遲滯擴散效應易于形成穩態相提高熱性能，性能上的“雞尾酒”效應使得多種元素的自身特性相互作用從而產生一種復雜效應，如使用較多的抗氧化元素，其高溫抗氧化性能便會提高。

(3)制備性能優異的涂層不僅要關注涂層元素體系和涂層技術，同時也要注重現有工藝的優化和新型批量化生產工藝的開發。單一的PVD涂層制備工藝效率低、成本高，且對基體表面要求高(很難均勻沉積在凹形或復雜幾何形狀的器件上)，難以滿足現代加工技術對涂層的要求。涂層工藝方法需要不斷創新，如等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)技術就是融合了氣相沉積與噴涂工藝兩者的優點，能夠實現高效率沉積且成本較低，同時，能在復雜幾何面上沉積均勻的涂層。