MnO2納米棒的吸波性能及其超構表面設計

宋永智，畢 松，侯根良，李 浩，趙彥凱，劉朝輝

(火箭軍工程大學，西安 710025)

隨著無線通信和電器應用的不斷發展，磁干擾問題日益嚴重，吸波材料在當今社會中顯得至關重要。通常，使用吸波材料是減少電磁干擾問題的一種常用且有效的措施[1-3]。根據其衰減機理，吸波材料可分為三類，即電損耗、介電損耗和磁損耗材料。傳統的吸收劑，如碳基材料、導電聚合物和鐵氧體在各個方面都有著廣泛的應用，但無法在高溫、強氧化等特定環境下具備穩定的吸波性能。而金屬氧化物材料，如氧化鋅、氧化鈷和氧化錳等材料，在高溫和強氧化的條件下仍然可以保持良好的理化性能。其中，二氧化錳材料由于具有獨特的分子結構，可以通過不同的鍵接方式形成不同的晶體結構而具備獨特的物理化學性質引起了廣大學者的關注[4-6]。

二氧化錳的基本單位是八面體[MnO6]密堆積結構，由1個錳原子與6個氧原子配位而成。這些[MnO6]單元以不同的方式連接在一起，從而形成各種晶體和衍生結構。到目前為止，已發現α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2等晶體形式和眾多的二氧化錳材料衍生物，且都有各自不同的性質和應用[7]，同時大量有關二位氧化錳材料的納米線、納米棒和微球等結構的磁性、電化學和電磁性質的研究被相繼報道。Bach等[8]指出，二氧化錳的電化學性質強烈依賴于其結構參數，如粉末形態晶體結構和體積密度。同時，隨著低維納米材料和納米結構的發展，材料的維度和尺寸也被認為是可能帶來一些意想不到特性的關鍵因素。Liang等[9]研究了不規則形狀的二氧化錳納米粒子填充絕緣環氧樹脂中的微波吸收性能，填充量為12%(質量分數，下同)的MnO2-環氧樹脂吸收劑，厚度為3 mm時，MnO2-環氧樹脂吸收劑在9.12 GHz處的反射損耗為-11.6 dB。Niu和Li[10]研究了β-MnO2納米棒，填充量40%，β-MnO2/聚偏氟乙烯納米復合材料的最小反射損耗在8.16 GHz時達到-30.1 dB(衰減99.9%)，小于-10 dB的頻寬為7.12～9.20 GHz。He等[11]研究了MnO2微球，在14.60 GHz時，最小反射損耗達到-31.79 dB，-10 dB以下的有效吸收帶寬為5.78 GHz。以上研究表明，二氧化錳材料作為一種具有介電損耗和磁損耗的雙重損耗機制的材料在吸波材料領域擁有著潛在的推廣價值。但同時，二氧化錳材料吸波帶寬相對較窄，如何有效拓寬其吸收頻段是目前亟須解決的瓶頸問題。

為此，本工作擬采用水熱法和真空冷凍干燥法制備MnO2納米棒，并按測試要求制作MnO2/石蠟環狀樣品，通過研究樣品電磁參數、反射率參數、納米棒粉體填充濃度與樣品厚度之間的相互規律，揭示異質結構氧化物吸收劑的電磁響應和衰減機理。同時，為進一步拓寬材料體系的吸波頻帶，研究中還加入超構表面的設計與仿真，通過對表面諧振單元結構的參數優化，利用超構表面多諧振共存的優勢進一步拓寬吸波頻帶和損耗強度。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗原料和設備

原料：高錳酸鉀(KMnO4)，國藥集團化學試劑有限公司；雙氧水(H2O2)，天津東方化工廠；鹽酸(HCl)，天津東方化工廠；無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司。化學藥品均未經過進一步提純，去離子水為實驗室自制。

實驗設備和儀器：聚四氟乙烯反應釜；真空冷凍干燥器；磁力攪拌器。

1.2 實驗過程

圖1為MnO2納米棒的制備流程示意圖。首先，稱量0.506 g KMnO4置于燒杯中，注入80 mL去離子水，用玻璃棒攪拌5 min使KMnO4充分溶解。量取4 mL質量分數為3%的H2O2放入KMnO4溶液中，將盛有混合液的燒杯放在磁力攪拌器上進行攪拌10 min。在磁力攪拌下，逐滴加入1.6 mL濃鹽酸。再攪拌5 min后，將混合液轉移至反應釜中密封，放置在鼓風干燥箱中，并在160 ℃恒溫下保持12 h。反應結束后，待反應釜在空氣中自然冷卻，通過靜置沉淀，倒掉上清液，用去離子水洗滌幾次，并真空冷凍干燥24 h，獲得純的MnO2納米棒。

1.3 表征方式

采用X射線衍射儀(XRD)對制成的MnO2納米棒進行物相分析(銅靶Kα射線，掃描范圍10°～80°)；采用S-4300場發射掃描電鏡(SEM)觀察MnO2納米棒表面形貌；采用Agilent N5245A矢量網絡分析儀進行電磁參數測試，將MnO2粉末與石蠟按照質量分數30%，50%，70%均勻混合，利用模壓法將其制成內徑3.04 mm，外徑7.00 mm的同軸圓環，根據傳輸線理論，通過MATLAB軟件模擬計算復合材料的反射損耗。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與物相分析

圖2為實驗制備的MnO2粉體的SEM圖。從圖中可以看出，制備的MnO2粉體呈棒狀結構，棒體直徑約50～100 nm，長度約5～10 μm，單根結構圓柱度好，整體的結構呈均一性，除了少量納米棒結合在一起形成更大的聚集體之外，產物均表現出均勻分散的直納米棒的形式。

圖3為MnO2納米棒的XRD圖譜。圖中的所有衍射峰可以標定為四方晶系α-MnO2(a=0.9784 nm，c=0.2863 nm)，與JCPDS卡片44-0141一致，且沒有其他雜質峰，表明樣品為純凈的α-MnO2。此外，該樣品的衍射峰窄而強，說明其結晶度好。

圖3 MnO2納米棒的XRD圖Fig.3 XRD patterns of MnO2 nanorods

2.2 電磁性能分析

MnO2納米棒的電磁參數圖(圖4)顯示，隨著粉體填充濃度的增加，材料的介電常數實部ε′和虛部ε″均呈現明顯的增長趨勢。同濃度樣品的ε′隨著頻率的增大而緩慢減小，ε″隨著頻率的增大而明顯增大，符合典型介電損耗材料的電磁參數規律；磁導率實部μ′和虛部μ″隨頻率的增大上下浮動，而頻率較低時的平均數值明顯大于高頻(8～18 GHz)處的，同時從高頻磁導虛部的數值趨近于零可以判斷，MnO2納米棒材料在高頻處無明顯磁吸收效果。由此可知，所制備的MnO2納米棒是一種具有介電和磁雙重損耗機制的吸波材料，但其損耗效果在不同波段呈現出差異性，在S和C波段表面為兩種損耗機制同時發揮作用，但在X和Ku波段則主要由介電損耗起作用。

圖4 MnO2納米棒的電磁參數曲線圖(a)介電常數實部；(b)介電常數虛部；(c)磁導率實部；(d)磁導率虛部Fig.4 Electromagnetic parameter diagrams of MnO2 nanorods(a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″

圖5是MnO2納米棒的電磁衰減特性參數圖。其中，圖5(a)，(b)分別給出了不同濃度樣品的波阻抗匹配系數Mη和介電損耗正切值tanδ隨電磁波頻率升高的變化趨勢。其中波阻抗匹配系數Mη決定材料的阻抗匹配特性，可由式(1)計算：

(1)

式中：Re[X]取復數X的實部；εr表示相對復介電常數；μr表示相對復磁導率。理想的阻抗匹配條件是介質的相對波阻抗與空氣的相對波阻抗相等，所以當Mη越接近于1時，材料的電磁阻抗匹配程度越高[11-14]。介電損耗正切值(tanδ=ε″/ε′)表示材料的介電損耗能力，其數值越大代表介電損耗性能越好[15-17]。如圖5(a),(b)所示，波阻抗匹配系數Mη隨樣品材料的填充濃度增加而降低，填充濃度為70%的樣品的波阻抗匹配系數在0.6左右，較其余兩個樣品匹配程度稍差。但tanδ隨著MnO2填充濃度的增加而變大，70%的樣品具有最大的tanδ值，這意味著在受到電磁波的激發時，70%的樣品能夠對電場能量表現出更強的損耗能力。

圖5(c)，(d)分別給出了衰減系數α和相位系數β，前者是對材料的介電損耗和磁損耗綜合分析，用以表達在介質材料中電磁波衰減能力的參數。其分別由式(2)和式(3)進行表示：

(2)

(3)

式中f和c分別表示電磁波的頻率和光速。圖中顯示α與β的總體趨勢都是隨填充濃度和電磁波頻率升高而增大。但衰減系數α在低頻(2～8 GHz)出現了一個波峰，即數值先增大后減小的情況，這主要是因為低頻時MnO2材料除了介電損耗以外還存在磁損耗的衰減特性，而且由于此頻段的介電損耗較弱，使得磁損耗的表現更加顯著。磁損耗的效果與磁導率虛部的數值密切相關，其數值越大，磁損耗越明顯，因此磁損耗的吸收峰位置應與其磁導率虛部的波峰位置一致，圖4(d)和圖5(c)中低頻峰值的位置關系也證明了這一點。綜合兩者來看，填充濃度高的樣品具有更高的衰減系數和相位系數，意味著電磁波在材料內部可更多地從電磁能轉換為熱能而耗散。

圖5 MnO2納米棒的電磁衰減特性參數圖(a)波阻抗匹配系數；(b)介電損耗正切值；(c)衰減常數；(d)相位系數Fig.5 Parametric diagrams of electromagnetic attenuation characteristics of MnO2 nanorods(a)Mη;(b)tanδ;(c)α;(d)β

2.3 吸波性能分析

為準確描述在2～18 GHz區間，不同濃度和厚度樣品的吸波性能與電磁波頻率之間的關系，根據傳輸線理論，通過式(4)和式(5)計算其電磁波反射損耗(RL)：

(4)

(5)

式中：d是材料的厚度；Zin是歸一化輸入阻抗；c代表光速。反射率小于10%，即RL<-10 dB定義為有效微波吸收，與之對應的頻率范圍為吸收頻寬。圖6為不同厚度的MnO2納米棒吸波體的反射率損耗曲線圖。從圖6可明顯看出，總體上隨著樣品厚度的增加，吸收峰值不斷增加，且吸收峰所對應的頻率逐漸降低。同時隨著樣品中MnO2吸波劑的填充濃度提高，也可觀測到相似的規律。該現象可歸因于四分之一波長理論[18-19]，如式(6)所示

(6)

圖6(a)～(f)分別是質量分數為30%，50%和70%的MnO2納米棒吸波體在厚度為1～6 mm時的反射損耗曲線圖。其中圖(a)～(c)顯示MnO2納米棒吸波體在厚度為3 mm以下時，并無明顯的吸波效果。但從圖(d)～(f)可以看出，材料厚度的增加使得材料發生諧振并出現雙峰。當填充濃度為70%，厚度為4 mm時，最大吸收峰值為-18 dB，有效吸收頻寬為3 GHz(5～7 GHz，17～18 GHz)。當厚度增加到5 mm和6 mm時，吸收峰值分別從5.9 GHz移動到4.2 GHz和3.9 GHz，頻寬分別為3 GHz和2 GHz，同時在13.8 GHz和11.9 GHz分別出現了第二個吸收峰。而此處4.2 GHz與13.8 GHz和3.9 GHz與11.9 GHz之間約三倍的關系，證明了第二個峰是由于3/4波長干涉相消所導致的，同時也驗證了材料的電磁波損耗特性嚴格符合1/4波長理論。雙峰的出現極大地拓寬了吸收頻寬，分別是4.3 GHz(3.5～5.6 GHz，12.5～14.7 GHz)和3.7 GHz(3.4～5.1 GHz，10.7～12.7 GHz)。填充濃度為50%的樣品材料，當厚度達6 mm時也展現出較好的吸波性能，有效吸波頻寬3.1 GHz，最大峰值-25 dB。綜合分析，吸波性能最佳的樣品填充比為70%，厚度為5 mm，其吸收峰值為-18 dB,吸波帶寬為4.2 GHz。

圖6 MnO2納米棒吸波體的反射率損耗曲線圖(a)1 mm；(b)2 mm；(c)3 mm；(d)4 mm；(e)5 mm；(f)6 mmFig.6 Reflectivity loss curves of MnO2 nanorods absorber(a)1 mm;(b)2 mm;(c)3 mm;(d)4 mm;(e)5 mm;(f)6 mm

圖7為MnO2納米棒的反射率等高線圖和d/λ等高線圖。從圖中可以看出，30%，50%，70%三種不同質量分數MnO2納米棒在2～18 GHz頻率區間內反射率損耗低于-10 dB的樣品厚度范圍。而三種濃度的MnO2納米棒的最佳反射率損耗的厚度范圍恰好對應圖中0.25d/λ和0.75d/λ等高線，即1/4和3/4波長。可見盡管根據電磁理論，樣品中存在多種電磁波損耗機制，但在諸多電磁波損耗機制中，1/4波長損耗機制仍然起著至關重要的作用。

圖7 不同質量分數的MnO2納米棒吸波體的反射率損耗等高線圖(1)和d/λ等高線圖(2)(a)30%；(b)50%；(c)70%Fig.7 Reflectivity loss contour plot(1) and d/λ contour plot(2) of MnO2 nanorod absorbers with different mass fractions(a)30%;(b)50%;(c)70%

通過對樣品的電磁性能和吸波性能分析，發現造成二氧化錳吸收帶寬窄的原因在于波阻抗匹配系數Mη與介電損耗正切值tanδ隨填充濃度增加呈現矛盾式變化。濃度的升高，一方面提升材料的電磁波介電損耗能力，另一方面也同時降低了材料的阻抗匹配程度，使得入射電磁波無法進入材料內部進行電磁波的損耗。為排除提升介電損耗正切值而導致的電磁匹配程度降低的干擾因素，本研究通過MnO2材料的超構表面設計，提升阻抗匹配程度，力求全面提高材料吸波性能。

3 基于MnO2的超構表面設計與性能分析

本研究制備的MnO2材料，主要通過介電損耗完成對電磁波的衰減，但其低頻時較高的磁導率使其擁有區別于其他介電損耗材料的低頻吸波特性。盡管如此，阻抗匹配程度與損耗能力的矛盾關系仍然限制了其吸波頻寬的拓展。超構表面可視為一種二維形式的超材料，區別于超材料吸收體通過設計亞波長微結構參數來控制的有效介電常數和有效磁導率以達到調節阻抗匹配的目的。超構表面則是基于惠更斯原理，通過結構表面對透射波或者反射波進行相位突變，實現對電磁波的調控，改善阻抗匹配的程度[20]。因此，利用超構表面設計解決MnO2吸波材料阻抗匹配程度較低的問題，同時發揮MnO2吸波材料雙重電磁波損耗機制的特性，將顯著提高MnO2吸波材料的吸波強度和頻寬。

3.1 超構表面模型的設計

利用商業電磁仿真軟件CSTSTUDIO 2019在宏觀尺度上進行超構表面設計，并基于超構表面與電磁波之間的響應特性，實現優化MnO2材料微波吸收性能的目的。圖8給出了CST軟件仿真中的一個周期內的毫米級超構表面設計的結構示意圖和仿真設置圖。底層材料為PEC金屬板，在底板上第一層為邊長2w(周期)、厚度h1、填充量為70%的MnO2/石蠟復合材料，第二層為邊長a、厚度h2的方塊結構，兩層所用材料一致，兩個方塊結構之間距離為w-a。仿真頻段為2～18 GHz，設置好端口和周期性邊界條件，利用頻域解碼器進行計算仿真。

3.2 超構表面吸波機理研究

改變超構表面設計的不同結構參數，其微波吸收性能會發生相應的變化，且不同結構參數對其影響大小不一致。本研究根據這種影響差異進行結構參數優化，設定吸收峰值和頻寬為目標參數，結構參數為優化參數，進行2～18 GHz內全頻段參數掃描，最終獲得圖9所示的超構表面模型和反射率損耗結果。圖9(a)，(b)分別是MnO2納米棒超構表面的反射損耗曲線和場分布圖。如圖9(a)所示，當第一層的周期邊長2w=20 mm，方塊邊長a=7 mm，第一層厚度h1=2 mm，方塊層厚度h2=3 mm時，超構表面的有效吸波帶寬達14.32 GHz(3.15～3.90 GHz，4.43～18 GHz)，且在9.1 GHz處有最大反射損耗-31 dB。另外，在7.34，9.12 GHz和14.9 GHz頻率處，MnO2超構表面模型顯示出三個強的吸收峰。如圖9(b)所示，通過分析這三個強吸收峰的電磁場分布，可以得出在頻率為7.34 GHz處的反射損耗峰主要是由B區域的1/4波長引起，在14.9 GHz處的反射峰主要是由A區域的1/4波長和B區域的1/4波長、3/4波長和5/4波長諧振引起。不同區域的微波反射多諧振共同作用，使得超構表面材料模型呈現出14.32 GHz的吸波帶寬。此超構表面材料與厚度同為5 mm，填充量70%的MnO2樣品相比，吸收峰值提高了72%，有效吸波帶寬拓寬了240%。表1展示了近年來MnO2相關吸波材料與此超構表面材料在2～18 GHz范圍內的吸波性能的對比[21-25]。

圖9 MnO2納米棒超構表面的反射損耗曲線(a)和場分布圖(b)Fig.9 Reflection loss curve(a) and field distribution map(b) of MnO2 nanorod superconfiguration surface

表1 本樣品與近年來吸波材料性能對比Table 1 Performance comparison between this sample and absorbing materials in recent years

通過對比可明顯看出本研究樣品仍存在填充量大和厚度較大的缺點，但綜合吸收峰值和吸波帶寬來看，其帶寬遠大于其他吸波材料的帶寬。高達14.32 GHz的吸收帶寬可成為本研究成果最為突出的亮點，有望在多個領域得以應用。

4 結論

(1)單一材料體系的反射率變化規律：總體上隨著樣品厚度的增加，吸收峰值不斷增加，且吸收峰所對應的頻率逐漸降低。同時隨著樣品中MnO2吸波劑的填充濃度提高，也可觀測到相似的規律。該現象完全符合1/4波長理論。此外，根據該理論也可揭示雙峰出現的內在原因。最佳吸波性能的樣品填充比為70%，厚度為5 mm，其吸收峰值為-18 dB，吸波帶寬4.2 GHz。

(2)從電磁損耗機理判斷出：MnO2具有介電損耗和磁損耗的雙重損耗機制，在S和C波段兩種損耗機制同時損耗電磁波，X和Ku波段由介電損耗起主導作用。而伴隨著樣品中MnO2的填充濃度的增加，樣品的波阻抗匹配程度降低，介電損耗正切值增大。所以即使樣品的電磁波損耗能力增強，阻抗匹配程度的降低也將導致電磁波在材料表面被反射而無法進入材料內進行有效的損耗。

(3)方塊結構超構表面的設計化解了MnO2材料吸波阻抗匹配與吸波強度之間的矛盾，解決了該材料吸波帶寬窄的問題，提高材料阻抗匹配的同時依靠多諧振共存提高了材料的電磁波損耗能力。仿真結果呈現出14.32 GHz的吸波頻寬，-31 dB吸收峰值的優異吸波性能。