閃蒸氣相色譜-質譜聯用法鑒定硫化膠中的常用促進劑種類

郭麗麗，劉 麗，黃義鋼，李晨晨，高學騰，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

橡膠硫化促進劑能降低硫化溫度、減小硫黃用量、提高硫化效率，并能改善硫化膠的工藝和物理性能，在輪胎生產中應用廣泛。有機促進劑種類繁多，按照其化學結構可分為噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、胍類等，在輪胎行業中應用最為廣泛的是次磺酰胺類促進劑和噻唑類促進劑。促進劑化學結構不同，其促進活化或硫化特性也有明顯差異。因此，進行促進劑種類鑒定對實際輪胎配方確認及配方逆向還原有非常重要的意義[1-2]。

目前主要采用液相色譜或氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用法進行硫化膠中促進劑的定性分析。兩者一般均需要采用溶劑進行樣品抽提、濃縮，耗時較長。另外，相比于秋蘭姆類等促進劑，次磺酰胺類促進劑含有特有的活性基團，具有熱不穩定性，因此采用上述方法定性誤差較大。尤其是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑TBBS），其活性基團叔丁胺沸點僅為44.5 ℃，采用傳統的抽提方法難以檢出[3-5]。徐凱等[6]采用熱脫附GC-MS聯用法能進行部分次磺酰胺類促進劑的定性。但相比于熱脫附儀，裂解器作為樣品前處理器在原材料檢測、輪胎配方剖析等實際工作中應用更為廣泛[7-11]。因此，本工作選擇裂解器直接閃蒸樣品，采用GC-MS聯用法進行輪胎中常用的噻唑類、次磺酰胺類促進劑的鑒定。

1 實驗

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號SOL5251H，韓國錦湖石化公司產品；高分散性白炭黑，牌號1165MP，索爾維集團產品；硅烷偶聯劑（TESPT），南京曙光化工集團有限公司產品；2-硫醇基苯并噻唑（促進劑MBT）、二硫化苯并噻唑（促進劑MBTS）、促進劑TBBS、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑CBS）和N，N-二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進劑DCBS），科邁化工股份有限公司產品。

1.2 配方

樣品為添加不同促進劑的小配合試驗膠料。試驗配方為SSBR 100，高分散性白炭黑 80，TESPT 12.8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑6PPD 2，硫黃 1.5，促進劑 2。

1.3 測試儀器及工作條件

Trace1300-TSQ8000Evo型GC-MS聯用儀，美國Thermo Fisher公司產品；PY-3030D型多功能裂解器，日本Frontier公司產品；TGA2型熱重分析（TGA）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

TGA條件如下:載氣為高純氮氣，升溫程序起始溫度為70 ℃，以50 ℃·min-1的升溫速率升至600 ℃。裂解器條件如下:起始溫度為100 ℃，以500 ℃·min-1升溫速率升至300 ℃。氣相色譜條件如下:色譜柱型號為TG-5MS，載氣為高純氦氣，進樣口溫度為260 ℃，分流比為25:1，柱流速為1.0 mL·min-1。柱溫箱升溫程序如下:初始溫度為50℃，保溫時間為2 min，升溫速率為10 ℃·min-1，升溫至280 ℃，保溫時間為10 min。質譜條件如下:離子源溫度為300 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，全掃描范圍質荷比為50～550。

1.4 試驗方法

從硫化膠中部取1 g左右樣品，剪成約1 mm3的小顆粒，再稱取2 mg左右樣品置于裂解杯中，調用閃蒸程序與GC-MS聯用儀的分析方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 閃蒸溫度的確定

閃蒸溫度直接影響裂解產物的分布和含量。硫化膠中原料種類多且含量不同，尤其是橡膠，其添加量遠大于其他有機原材料，需選擇合適的溫度進行閃蒸，以減少硫化膠中橡膠及其他添加劑對促進劑定性的干擾。因此，本工作先選擇TGA儀進行促進劑的熱性能測試，結果如圖1所示。

圖1 促進劑的TGA曲線

從圖1可以看出，在400 ℃之前各促進劑熱行為相差較大，但其質量損失主要集中在200～350℃之間。由于輪胎生產常用天然橡膠、丁苯橡膠及順丁橡膠的熱解溫度范圍為300～500 ℃，硫化膠組分較多，閃蒸溫度越高其產物越復雜，而溫度較低時部分促進劑可能無法閃蒸出來，因此本工作選擇300 ℃作為閃蒸溫度。

2.2 促進劑的閃蒸GC-MS分析

在閃蒸溫度為300 ℃時對常見噻唑類、次磺酰胺類促進劑進行GC-MS分析，總離子流譜如圖2—5所示。

圖2 促進劑MBT或MBTS的總離子流譜

圖3 促進劑TBBS的總離子流譜

圖4 促進劑CBS的總離子流譜

圖5 促進劑DCBS的總離子流譜

從圖2—5可以看出，促進劑MBT或MBTS的閃蒸中僅有苯并噻唑特征峰，而次磺酰胺類促進劑TBBS，CBS，DCBS的總離子流譜中，除特征產物苯并噻唑外，還分別檢出叔丁胺、環己胺和二環己胺活性基團。其中，促進劑TBBS的特征產物叔丁胺信號強，易檢出。各促進劑定性結果如表1所示。

表1 4種促進劑的GC-MS分析特征離子

2.3 硫化膠的閃蒸GC-MS分析

采用與原材料促進劑定性相同的方法進行硫化膠樣品分析，總離子流譜分別如圖6—9所示。

從圖6—9可以看出:樣品1僅檢測出特征產物苯并噻唑，即該硫化膠中僅添加了促進劑MBT或MBTS；樣品2—4中均有苯并噻唑的特征峰，另外，還分別檢出叔丁胺、環己胺、二環己胺，說明樣品2—4中分別添加了促進劑TBBS，CBS和DCBS。由于噻唑類和次磺酰胺類促進劑特征產物均有苯并噻唑，因此當有次磺酰胺類促進劑存在時，不能確定是否同時含有促進劑MBT或MBTS。

圖6 樣品1的總離子流譜

圖7 樣品2的總離子流譜

圖8 樣品3的總離子流譜

圖9 樣品4的總離子流譜

3 結語

通過分析促進劑及已知配方的硫化膠樣品，建立了閃蒸GC-MS聯用定性硫化膠中促進劑的方法，確定裂解器閃蒸溫度為300 ℃。

定性試驗結果表明:特征反應產物僅有苯并噻唑基團時，促進劑為MBT或MBTS；當除苯蒸中苯并噻唑外，特征反應產物還有叔丁胺、環己胺或二環己胺基團時，可分別判定為促進劑TBBS、CBS、DCBS或其與促進劑MBT/MBTS共存。

本測定方法可以直接分析硫化膠固體樣品，操作簡便、結果準確，可用于硫化膠中促進劑種類的鑒定。