硅烷偶聯劑對白炭黑填充溴化丁基橡膠/天然橡膠并用膠性能的影響

于曉波，劉 峰，王小菊，劉 震，李 龍，趙 國

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.青島市輪胎新材料重點實驗室，山東 青島 266045）

炭黑和白炭黑是橡膠工業重要的補強填料[1-3]，其中白炭黑是優良的白色補強劑，能賦予膠料較高的拉伸強度、拉斷伸長率、彈性、耐熱性能和撕裂強度，在橡膠制品中廣泛應用。輪胎工業中對以溴化丁基橡膠（BIIR）為主體材料的輪胎氣密層膠的基本要求是具有良好的耐疲勞性能、易加工性、氣密性和粘合性能等[4]。在國內輪胎工業中，BIIR主要采用炭黑作為補強劑。與白炭黑補強膠料相比，炭黑補強膠料表現出生熱大和耐疲勞性能差等缺點；白炭黑補強BIIR膠料具有良好的工藝性能、力學性能和耐熱老化性能[5]。

白炭黑表面含有親水性硅醇基團，這些基團會導致白炭黑粒子聚集，不易在橡膠中分散，難以混煉均勻；同時硅醇基團對促進劑有強烈的吸附作用，會延遲硫化[6]。通常在使用白炭黑作補強劑時要加入硅烷偶聯劑或多元醇類化合物等，以改善白炭黑對橡膠的補強效果[7-8]。

本工作主要研究硅烷偶聯劑對白炭黑填充BIIR/天然橡膠（NR）并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

BIIR，牌號2030，溴質量分數為0.02，門尼粘度[ML（1＋8）125 ℃]為32，德國朗盛公司產品；白炭黑，牌號1115MP，確成硅化學股份有限公司產品；硅烷偶聯劑Si69，Si75和KH560，南京曙光化工集團有限公司產品。

1.2 配方

試驗配方見表1。

1.3 主要設備和儀器

XSM-1/10～120型橡塑密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；ACR2020型毛細管流變儀、MDR-2000無轉子硫化儀、MV2000門尼粘度儀和RPA2000加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；XLB-D 600×600型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機、GT-7042-RE型沖擊回彈性試驗機和GT-7011-D型疲勞試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；邵爾A型硬度計，英國華萊士公司產品；WPD-100型屈撓龜裂試驗機，江蘇新真威試驗機械有限公司產品；401A型老化試驗箱，江都精藝橡膠機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉，一段和二段混煉均采用密煉機。

一段混煉工藝（初始溫度為90 ℃，轉子轉速為80 r·min-1）：生膠→30 s→小料→70 s→2/3白炭黑及硅烷偶聯劑→130 s→剩余1/3白炭黑、硅烷偶聯劑和油→170 s→提壓砣、清掃→190 s→排膠。膠料在開煉機上過輥3次，室溫下停放8 h以上。

二段混煉工藝（初始溫度為60 ℃，轉子轉速為60 r·min-1）：一段混煉膠→30 s→硫化劑→80 s→提壓砣、清掃→110 s→提壓砣、清掃→130 s→排膠→在開煉機上打三角包3次，過輥4次，下片。

拉伸、撕裂和疲勞試驗試樣的硫化條件為170℃×10 min，彈性、硬度和屈撓等試驗試樣的硫化條件為170 ℃×15 min。

1.5 性能測試

膠料的各項性能均按相應國家標準進行測試。其中，動態力學性能試驗剪切應變掃描條件為：頻率 10 Hz，測試溫度 60 ℃，應變0.1%～60%；毛細管流變儀測試采用直徑為2.032 mm、長徑比為16的毛細管口型，剪切速率為3.08～615.16 s-1；直觀的擠出膠料表面光滑程度按照經驗分A，B和C三級，如圖1所示；膠料的擠出膨脹率為橡膠擠出制品尺寸相對于口型尺寸的偏離程度，常用下式計算[9]。

式中b——擠出膨脹率；

D——口型尺寸；

D0——擠出制品尺寸。

2 結果與討論

2.1 加工性能及硫化特性

膠料的擠出行為可以采用毛細管流變儀研究，膠料在料筒內經加熱變為熔體，在柱塞高壓下被強迫從毛細管擠出，由此測量膠料的粘彈性，評價膠料的加工性能，為膠料的混煉、擠出、成型提供指導意義。毛細管擠出試驗結果如圖2—5和表2所示。

從圖2和3可以看出：隨著剪切速率的增大，采用不同硅烷偶聯劑的膠料剪切粘度均呈降低趨勢，屬于剪切變稀現象；擠出膨脹率均呈增大趨勢，這是因為混煉膠在口型流動中受到剪切場作用，產生剪切變形，彈性形變在離開口型前來不及完全松弛，擠出的膠料在流動方向產生更大的彈性恢復，橫斷面膨脹率增大。

圖2 膠料剪切粘度-剪切速率關系曲線

圖3 膠料擠出膨脹率-剪切速率關系曲線

從圖4可以看出，隨著硅烷偶聯劑Si75用量的增大，膠料的擠出膨脹率呈增大趨勢。原因可能是預交聯增多，膠料回彈大；白炭黑聚集減少，參與彈性形變的橡膠增多。

圖4 膠料擠出膨脹率-硅烷偶聯劑Si75用量關系曲線

從圖5可以看出，隨著硅烷偶聯劑KH560用量的增大，膠料的擠出膨脹率呈增大趨勢。原因可能是白炭黑聚集減少，參與彈性形變的橡膠增多。

圖5 膠料擠出膨脹率-硅烷偶聯劑KH560用量關系曲線

此外，采用硅烷偶聯劑Si75的膠料擠出膨脹率比采用硅烷偶聯劑Si69的膠料小，采用硅烷偶聯劑KH560的膠料擠出膨脹率與采用硅烷偶聯劑Si69的膠料接近。

從表2可以看出，采用硅烷偶聯劑Si75或KH560的膠料擠出表面光滑程度較采用硅烷偶聯劑Si69的膠料有明顯改善。當硅烷偶聯劑Si75用量為4份時，膠料的擠出表面光滑程度在剪切速率變大后變差，這是由于硅烷偶聯劑Si75用量增大，參與交聯反應的硫原子增多，橡膠分子間的鏈纏結增多的緣故；采用硅烷偶聯劑Si69的膠料擠出表面光滑程度隨著剪切速率的增大而變差也是相同原因；采用硅烷偶聯劑KH560的膠料擠出表面光滑程度最佳，這是因為硅烷偶聯劑KH560不含能參與交聯反應的硫原子。

表2 毛細管擠出膠料表面光滑程度等級

通常門尼應力松弛性能與擠出工藝等加工性能相關，門尼應力松弛率越大，表示膠料應力松弛越快，膠料的加工性能越好。表3示出了膠料的門尼粘度和硫化特性。

從表3可以看出，隨著硅烷偶聯劑Si75或KH560用量的增大，膠料的門尼粘度和Fmax減小，t90呈延長趨勢，膠料的加工性能變好。與采用硅烷偶聯劑Si69的膠料相比，采用硅烷偶聯劑Si75的膠料Fmax大，當硅烷偶聯劑Si75用量大于3份時膠料的門尼粘度較低，加工性能好；采用硅烷偶聯劑KH560的膠料加工性能最好，當硅烷偶聯劑KH560用量較大時，膠料的門尼粘度和Fmax低于采用硅烷偶聯劑Si69的膠料。分析認為，硅烷偶聯劑Si75或KH560用量增大時，對白炭黑的改性作用增強，白炭黑聚集減少，同時，硅烷偶聯劑用量大時會起到增塑劑的作用[10]，使膠料的門尼粘度降低。

表3 膠料的門尼粘度及硫化特性

2.2 動態性能

膠料的儲能模量-應變曲線見圖6。

從圖6可以看出，隨著硅烷偶聯劑Si75或KH560用量的增大，膠料的Payne效應減弱，這是由于硅烷偶聯劑Si75或KH560用量增大，對白炭黑的改性作用增強，白炭黑聚集減少。當硅烷偶聯劑KH560用量較大（≥3份）時，膠料的Payne效應低于采用硅烷偶聯劑Si69的膠料。

圖6 膠料的儲能模量-應變關系曲線

2.3 物理性能

表4示出了硫化膠的物理性能。

從表4可以看出：隨著硅烷偶聯劑Si75用量的增大，硫化膠的硬度變化不大，定伸應力和拉伸強度呈增大趨勢，拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢；隨著硅烷偶聯劑KH560用量的增大，膠料的定伸應力和拉伸強度呈增大趨勢，硬度、拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢。與采用硅烷偶聯劑Si69的膠料相比，采用硅烷偶聯劑Si75的膠料硬度和拉斷伸長率較高，定伸應力較低；采用硅烷偶聯劑KH560的膠料硬度和定伸應力較低，拉斷伸長率和撕裂強度較高，但老化后撕裂強度明顯降低。

通常要獲得優良的耐疲勞性能，膠料的100%定伸應力是重要因素，因此，膠料配方設計要求100%定伸應力較低，并應避免其因氧化作用而升高。雖然采用硅烷偶聯劑KH560的膠料老化前有較低的100%定伸應力，但是老化后的100%定伸應力與采用硅烷偶聯劑Si69和Si75的膠料相當。

從表4還可以看出：隨著硅烷偶聯劑Si75用量的增大，膠料的回彈值變化不大，老化后耐屈撓性能提高；隨著硅烷偶聯劑KH560用量的增大，膠料的回彈值略有降低，老化后耐屈撓性能提高。與采用硅烷偶聯劑Si69的膠料相比，采用硅烷偶聯劑Si75和KH560的膠料彈性相差不大，老化后的耐屈撓性能得到明顯改善。

表4 硫化膠的物理性能

3 結論

（1）隨著硅烷偶聯劑Si75或KH560用量的增大，膠料擠出膨脹率呈增大趨勢，門尼粘度和Fmax減小，Payne效應減弱，硫化膠的定伸應力和拉伸強度呈增大趨勢，拉斷伸長率和撕裂強度呈減小趨勢，膠料的加工性能和老化后耐屈撓性能提高。

（2）與采用硅烷偶聯劑Si69相比，采用硅烷偶聯劑Si75和KH560能夠明顯改善白炭黑填充BIIR/NR并用膠的加工性能和老化后的耐屈撓性能。