硅烷偶聯劑總硫含量與平均硫鏈長度的測試

2022-07-19 09:10:42王愛盛孫艷玲陳建軍

橡膠科技 2022年3期

王愛盛，徐凱，孫艷玲，陳建軍

（山東華盛橡膠有限公司，山東東營 257000）

白炭黑可以有效降低輪胎的滾動阻力，但其在橡膠中的分散性較差而使其應用受到限制。1945年前后美國聯合碳化物公司和美國道康寧公司開發了一系列具有Y-R-Si（OR）3典型結構的硅烷偶聯劑，其兼具可與有機物反應的有機官能團Y、可與無機物反應的硅烷氧基官能團Si（OR）3，因此可以很好地將白炭黑與橡膠烴連接在一起。20世紀70年代，人們發現雙-三乙氧基硅烷-丙基四硫化物即偶聯劑Si69（結構式見圖1）對白炭黑具有改性作用，可以降低白炭黑表面極性，并提高白炭黑與橡膠的相容性。隨著20世紀90年代“綠色輪胎”概念的提出，白炭黑在輪胎中的用量越來越大，硅烷偶聯劑的應用也邁上了一個新臺階[1]。根據官能團，硅烷偶聯劑可以分為乙烯基類、氨烴基類和含硫烴基類等[2]；根據形態，可分為固體與液體。

圖1 偶聯劑Si69結構式

GB/T 30309—2013《多硫化物硅烷偶聯劑》規定硅烷偶聯劑的主要檢測指標包括灰分、加熱減量、雜質含量、丁酮不溶物、閃點、二硫化物含量、總硫含量以及平均硫鏈長度等[3]（含量用質量分數表示）。其中，硅烷偶聯劑的總硫含量和平均硫鏈長度對于白炭黑原位改性及橡膠的交聯程度、膠料性能都有重要影響[3-4]。因此，實驗室有必要對硅烷偶聯劑的總硫含量與平均硫鏈長度這兩項關鍵技術指標進行準確測試。

有機化合物中硫元素的定量分析方法較多，其中，氧瓶燃燒法相對誤差較大，硝酸消解有機物的方法[5-6]有爆炸危險，氧彈燃燒-離子色譜法[7]操作較繁瑣，電感耦合等離子體發射光譜儀法的金屬元素會對硫元素的檢測產生干擾[3]。孟春靜等[8]使用液相色譜以質量分數為0.04%的四丁基溴化銨/異丙醇/乙腈溶液作為流動相，采取梯度洗脫的方式測試偶聯劑Si69中單質硫與各組分的相對含量。但乙腈作為一種高毒性物質污染性嚴重。吳艷青等[9]采用高效液相色譜（HPLC）儀，以甲醇/水溶液作為流動相，采取等度洗脫與梯度洗脫變換的方式測試了偶聯劑Si69的平均硫鏈長度。

本工作研究元素分析儀在固體和液體偶聯劑Si69硫元素定量分析中的應用，并采用HPLC儀分析兩種偶聯劑Si69試樣的平均硫鏈長度，為快捷、環保、準確地分析偶聯劑Si69的總硫含量與平均硫鏈長度提供參考。

1 實驗

1.1 主要試劑和原材料

固體和液體偶聯劑Si69，市售品。高純氧氣，純度為99.99%；煤粉標準試樣，硫元素質量分數為3.17%±0.09%，濟南泉東標準物質研究所提供。氧化鋅，分析純，天津市北聯精細化工有限公司產品。

1.2 主要儀器

EA4000型碳硫元素分析儀[非分散紅外（NDIR）檢測器]和陶瓷舟，德國耶拿分析儀器股份公司產品；ME104E型分析天平，精度為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司產品；超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司產品；LC-20A型HPLC儀（自動進樣器，進樣針容積為10～100 μL），日本島津公司產品；SPD-20A型紫外可見檢測儀，4.6 mm×150 mm×5 μm C18HPLC色譜柱，DNIR-S型檢測器，針筒取樣器，美國BD公司產品；針式過濾器（孔徑為0.45 μm），上海安譜實驗科技股份有限公司產品。

1.3 分析測試

1.3.1 總硫含量

利用外標法測試偶聯劑Si69中的硫元素含量。氧氣壓力為0.5 MPa，燃燒爐溫度為1 300 ℃，最大積分時間為600 s，舟負載式進樣，進樣量為（20±0.5）mg。

1.3.2 平均硫鏈長度

以質量分數為0.04%的四丁基溴化銨/乙醇/甲醇溶液（體積比為18/45/137）作為流動相，流動相流速設置為1 mL·min-1，等度洗脫，色譜柱溫度保持為25 ℃；進樣量為25 μL，檢測器波長為254 nm，檢測時間為60 min。

2 結果與討論

2.1 總硫含量測試

采用元素分析儀，以管式爐燃燒-紅外吸收法測試偶聯劑Si69中的總硫含量。在1 300 ℃富氧狀態下，硫元素完全轉化為二氧化硫氣體，通過NDIR檢測器檢測其總硫含量。

先繪制標準曲線。分別稱取20，40，60，80，100 mg總硫含量為3.17%的煤粉標準試樣于陶瓷舟中（注意盡量使煤粉標準試樣位于陶瓷舟底部且分布均勻），將陶瓷舟依次放入燃燒爐中檢測總硫含量，記錄測試數據并作標準曲線（見圖2），觀察曲線的線性相關因數（R2）是否合格（R2應大于0.999 0）。經計算，該標準曲線R2為0.999 9，滿足要求。

圖2 標準曲線

稱取20 mg（精確至0.1 mg）固體偶聯劑Si69試樣于陶瓷舟中，將試樣質量輸入工作站中進行測試，開始積分后將陶瓷舟送入爐管內，待積分完成后將陶瓷舟取出。做3次平行試驗，結果取平均值。稱取液體偶聯劑Si69試樣時，先在陶瓷舟底部鋪上20 mg氧化鋅，作為阻燃劑[3]吸收液體偶聯劑Si69，防止測試過程中發生爆燃，其他測試步驟與固體偶聯劑Si69試樣的測試步驟相同，待試驗結束后記錄數據。

固體和液體偶聯劑Si69的總硫含量測試曲線分別見圖3和4，測試結果見表1。

圖3 固體偶聯劑Si69的總硫含量測試曲線

從表1可以看出，固體偶聯劑Si69試樣的總硫含量為11.512%，液體偶聯劑Si69試樣的總硫含量為21.924%。分別計算兩個試樣總硫含量的相對標準偏差（RSD），固體偶聯劑Si69試樣的RSD為0.05%，液體偶聯劑Si69試樣的RSD為0.27%，測試精密度良好。其中，固體偶聯劑Si69總硫含量的測試結果精密度比液體偶聯劑Si69高。

表1 偶聯劑Si69中總硫含量測試結果 %

2.2 平均硫鏈長度測試

稱取（160±0.5）mg固體或液體偶聯劑Si69試樣置于50 mL容量瓶中，用環己烷定容至刻度線處，超聲處理30 min至試樣完全溶解，將混合均勻的溶液倒入離心瓶中，在3 000 r·min-1的轉速下離心20 min，用針筒取樣器移取1.5 mL上層清液并用針式過濾器過濾至頂空瓶內備用。設置好HPLC儀條件后開始測試。