頂空氣相色譜-質譜聯用定性定量分析橡膠硫化煙氣成分

劉雪姣，溫 劭，吳愛芹，張清智

（思通檢測技術有限公司，山東 青島 266045）

輪胎用膠料配方復雜，在硫化過程中，高溫作用會促使原材料揮發或產生一系列化學反應，最終產生大量有毒有害的硫化煙氣。隨著環保問題日益引起人們的重視，硫化煙氣對空氣環境的潛在污染和對工人健康可能造成的影響[1-5]引發了國內外相關人士的關注，多家機構對硫化煙氣進行了大量研究[6-12]。但是硫化煙氣成分繁多，其定性定量分析一直是一個難題。關于硫化煙氣的檢測，多采取車間收集氣體的方式[13-16]，通常需要用吸附管收集煙氣，再經熱脫附后進行氣相色譜和質譜檢測分析，此方式耗時長，操作復雜，吸附填料的選擇對檢測結果有很大影響，而且，此種方式收集到的硫化煙氣包括整個硫化車間的煙氣成分，無法對單一輪胎配方進行有針對性的研究。

另外，硫化煙氣成分復雜多變，分析時可能會檢測到一些無法買到標準品物質的成分，因此對于硫化煙氣的定量評價有很大的困難。該問題在環境污染物的定性定量分析中同樣存在，據文獻[17]報道，便攜式氣相色譜-質譜聯用儀采用了集成化合物數據庫進行半定量檢測，這為對硫化煙氣中無標樣成分的分析提供了啟發。

本工作采用頂空氣相色譜-質譜（HS-GC/MS）聯用儀中的頂空部分模擬橡膠硫化，產生的氣體導入HS-GC/MS聯用儀進行定性分析。對于有標樣的成分采用外標法準確定量；對于無標樣的成分，以結構相似的匹配最適合的標準物質進行半定量檢測。此種原位定性定量分析硫化煙氣成分的方法快速、簡單、高效，針對硫化煙氣成分復雜及定量分析困難的問題提供了一定的解決方案。此方法可以為輪胎配方在綠色環保方向的進一步優化提供參考，也可以為環保部門制定相關環境保護法規提供支持。

1 實驗

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2564，充油37.5份；順丁橡膠（BR），牌號40；白炭黑，牌號1165；偶聯劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、芳烴油、防護蠟、防老劑6PPD、硫黃、促進劑CBS、促進劑DPG，市售。

1.2 混煉膠配方

SBR 96.25，BR 30，白炭黑 78，偶聯劑Si69 6.4，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，芳烴油 1.75，防護蠟 2，防老劑6PPD 2，硫黃 1.4，促進劑CBS 2，促進劑DPG 2.1。

1.3 主要測試儀器

HS-GC/MS聯用儀：7697A型頂空進樣器、7890B型氣相色譜儀和7000C型三重四極桿質譜儀，美國安捷倫公司產品。

1.4 樣品制備

將混煉膠壓成厚度為0.5 mm的薄片，裁剪成直徑為1 cm的圓片，稱質量后待硫化。

將制備好的混煉膠樣品置于密封頂空瓶中，在頂空進樣器中于180 ℃下恒溫30 min進行 硫化。

1.5 標準溶液的配制

標準儲備液的制備：稱取各成分的標準物質 0.1 g，分別置于50 mL的容量瓶中，用丙酮溶解 定容。

配制含氮類（苯胺、苯并噻唑）和不含氮類（苯、二硫化碳、甲基異丁基酮）兩種混合標準溶液：分別吸取適量標準儲備液，用丙酮稀釋配制成所需濃度的系列標準溶液和混合標準溶液。

1.6 測試條件

測試條件：色譜柱 DB-5MS，60 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度 180 ℃；分流比 10∶1；載氣及流速 氦氣，1.2 mL·min-1。升溫程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速率升溫至150 ℃，繼續以20 ℃·min-1的速率升至 220 ℃，保持25 min。傳輸線溫度 220 ℃，離子源溫度 230 ℃，質譜掃描方式 全掃描模式，質荷比 20～650。

2 結果與討論

2.1 制樣方式優化

由于硫化煙氣揮發量與樣品厚度、表面積等因素均有關系，為保證檢測結果的一致性以及多次檢測結果的可比性，需要確定統一的制樣方式。混煉膠剪成小顆粒時易粘附在一起，且小顆粒難以控制尺寸的一致性，因此本試驗將樣品制成不同厚度的圓片。

將不同厚度的混煉膠片均裁剪成直徑為1 cm的圓片，在頂空180 ℃、保持30 min的條件下，模擬硫化過程，硫化煙氣進入氣相色譜儀進行分離，再經質譜儀檢測以實現定性定量分析。本部分選擇了兩種分類方式進行考察：一類是毒性較大的成分；一類是含量較高的成分。由于待測樣品為混煉膠，而混煉膠壓片時雖然可以通過開煉機在一定程度上控制厚度，但是難以嚴格控制樣品表面平整度，即樣品的表面積無法準確計算，因此，選擇單位質量峰面積進行硫化煙氣各成分揮發量的比較。

以各成分單位質量峰面積與樣品厚度作圖，結果見圖1和2。

由圖1和2可見，對于大多數成分，隨著樣品厚度的減小，單位質量峰面積呈增大趨勢，即樣品越薄，硫化煙氣越容易揮發。但直至試驗最小厚度，硫化煙氣揮發量仍未達恒定，因此，選擇了可以穩定制作的最小厚度0.5 mm作為方法中樣品厚度。

2.2 定性定量分析

由于硫化煙氣成分極為復雜，每一種成分都通過標樣準確定量很困難，所以設計了如下方式進行分析：首先根據質譜結果，完成硫化煙氣成分的定性；然后選取硫化煙氣中具有代表性的成分，獲取其標準物質，使用外標法進行準確定量；最后對于難以獲得標準物質的成分，按照結構類似性程度，將其與所選的代表性成分進行歸類，每一類均按照代表性成分的標準物質進行半定量分析。由頂空模擬橡膠硫化產生的硫化煙氣進入氣相色譜儀分離，經質譜儀檢測得到的總離子流色譜如圖3所示。

此樣品經美國國家標準與技術研究院（NIST）譜庫檢索及譜圖解析，定性硫化煙氣的主要成分，如表1所示。從表1可以看出，除烷烴類物質外，硫化煙氣中還含有很多有毒有害的成分。經過對鑒定出成分的結構分析與比對，本試驗選擇了其中的5種物質作為外標法定量的代表，同時為避免相互干擾，將這5種物質分為含氮類（苯胺、苯并噻唑）和不含氮類（苯、二硫化碳、甲基異丁基酮）兩類，分別配制兩種混合標準溶液。在該方法中，這5種物質通過外標法進行定量，其他物質根據結構特點，選擇對應的參照物質進行定量。對于脂肪烴類物質選擇現有的碳數相近的類似結構脂肪烴進行定量，分析結果見表1。

從最終的定量結果可以看出，橡膠硫化煙氣成分復雜，其中不同成分，特別是有毒有害物質的含量差別較大，比如甲基異丁基酮、環己酮、苯胺、苯并噻唑以及防老劑4020含量較大，而環己基異氰酸酯、環己基異硫氰酸酯和N-苯基甲胺等物質含量較小。

2.2.1 定量限和線性范圍

分別移取1 μL不同濃度的混合標準溶液于頂空瓶中，迅速密封，按照1.6部分所述試驗條件繪制標準工作曲線，在線性范圍內5種物質含量與單位質量峰面積有良好的線性關系，線性相關因數均大于0.99，以響應信號大于噪聲10倍時對應的物質含量作為定量限，不同物質響應能力有差別，對于這5種物質，定量限最高為0.20 μg（見表2）。

表2 HS-GC/MS定量分析硫化煙氣的定量限和線性范圍Tab.2 Quantitative limits and linear ranges of vulcanization fume quantitative analysis by HS-GC/MS

2.2.2 重復性和回收率

對樣品進行10次重復試驗，分別計算相對標準偏差（RSD），以確認本方法的重復性；另外，根據樣品中各成分的含量，在樣品中準確加入一定量的標準溶液，測定樣品加標回收率，以判斷本方法的正確度，結果見表3，n為平行樣測定次數。

表3 HS-GC/MS定量分析硫化煙氣的重復性和回收率Tab.3 Repeatabilities and recoveries of vulcanization fume quantitative analysis by HS-GC/MS

通常情況下，實驗室內定量方法的RSD要求在5%以內，本方法的重復性符合定量要求；對于有標樣的5種成分，樣品加標回收率都在80%～120%之間，方法正確度可以滿足定量需求。

2.2.3 無標樣成分半定量分析的準確度評價

對于無標樣成分，本工作采用了相似結構標準物質單位質量峰面積對照的方式進行半定量分析，為了評價這種半定量方式的準確度，選取了有代表性的兩種物質：環己酮和防老劑4020，將本方法半定量的結果與實際外標法定量的結果進行對比，如表4所示。半定量分析的方式對于這兩種物質的定量準確度可達85%以上，可以滿足硫化煙氣成分定量分析的需求。

表4 無標樣成分半定量分析的準確度評價Tab.4 Accuracy evaluation of semi quantitative analysis of components without standard samples

這種半定量分析方法最大的難點在于參照物的選擇，參照物與目標化合物的響應可能會存在一定的差別，因此需要選擇相似結構的標準物質，以盡量減少這種誤差，本方法通過對參照物質的謹慎選擇，使半定量方式達到了較好的定量準確度。因此本方法為縱向比較不同橡膠煙氣污染性提供一種量化可能。

3 結論

本工作建立了一種快速分析橡膠硫化煙氣的方法，首先通過頂空模擬橡膠的硫化過程，然后原位進行硫化煙氣氣相色譜分離及質譜檢測，接著通過質譜解析定性硫化煙氣中成分，最后有標樣成分采用外標法定量，無標樣成分利用相似結構標準物質單位質量峰面積為對照，進行半定量。該方法簡單快捷，重復性好，為評價橡膠輪胎環保性能指標提供了新的解決方案。