鹵素離子對溶解性黑碳光化學活性的影響

屠依娜,唐 威,馬艷瓊,張志宇,田森林,李英杰*

鹵素離子對溶解性黑碳光化學活性的影響

屠依娜1,唐 威1,馬艷瓊2**,張志宇1,田森林1,李英杰1*

(1.昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500)；2.昆明市生態環境局安寧分局,生態環境監測站,云南 安寧 650300)

溶解性黑碳(DBC)是天然有機質的重要組分,但其在河口水環境中的光化學活性尚不清楚.為解決這個問題,以大豆秸稈溶解性黑碳為目標物,使用山梨酸能量轉移同分異構方法研究河口水鹵素離子濃度條件下激發三重態DBC(3DBC*)的生成速率(T)、淬滅速率(s’)、穩態濃度([T]ss)變化規律,并使用2,4,6-三甲基苯酚電子轉移探針方法研究鹵素離子對3DBC*電子轉移過程的影響. 結果表明,鹵素離子及其離子強度作用對T無顯著影響,但s’因離子強度和Br-重原子效應而減小,導致3DBC*的[T]ss增加. 高濃度DBC光化學實驗證實離子強度作用引起DBC分子聚集,導致3DBC*的電荷轉移過程減弱,從而抑制3DBC*的淬滅. 山梨酸探針實驗表明,鹵素離子及其離子強度作用對3DBC*的能量轉移無直接影響,主要是通過抑制3DBC*的淬滅,增加[T]ss. 進一步研究發現鹵素離子及其離子強度作用對低能態3DBC*(T< 250kJ/mol)無顯著影響,但抑制高能態3DBC*(T> 250kJ/mol )的電子轉移,且隨鹵素離子和離子強度的增加而愈發明顯.

溶解性黑碳；河口水；光化學；離子強度；鹵素離子；能量轉移；電子轉移

溶解性黑碳(DBC)是不完全燃燒或熱解過程中溶解于水的黑碳[1].DBC占每年全球河流溶解性有機碳通量的10%,是天然有機物(NOM)的重要組成部分[2-3].DBC光生成的激發單重態(1DBC*)可通過自旋禁止或相對緩慢的系間交叉恢復到基態或形成激發三重態(3DBC*).由于系間交叉是一個相對緩慢的過程,3DBC*的壽命遠長于1DBC*,使3DBC*在水體光化學過程中發揮重要作用,如,直接與環境污染物反應[4],或間接產生其他反應中間體,包括單線態氧(1O2),羥基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)[5-8]與污染物反應.

河口水是重要的生態系統場所,同時也易流入來自水產養殖和溪流運輸的污染物[9].評估這些污染物的潛在風險需要了解影響其轉化過程.而污染物在河口水中不僅會發生直接光解,還可通過溶解性有機質(DOM)光生活性氧物種(ROS,如·OH,1O2,O2·-和激發三重態)發生間接光降解.因此探究河口水對有機質激發三重態的影響十分重要.以往研究表明,NOM在河口以及高鹽度海水中,其物理化學性質與淡水相比有明顯變化.如,Asmala等[10]發現河口中的鹽類離子促使NOM有明顯的聚集現象,即使鹽度小于2,仍有絮凝現象產生.Parker等[11]分離了海水中離子強度(IS)和特定鹵素鹽離子對NOM激發三重態(3NOM*)的影響.研究結果表明是普遍的IS效應使3NOM*穩態濃度隨著海水鹽度梯度的升高而升高.Grebel等研究顯示,海水中的鹵素鹽類可顯著增加NOM生色團的光漂白,并抑制NOM對17-雌二醇的間接光解[12].也有學者研究發現沿海水域的NOM顯著促進了雙酚A和磺胺類藥物的光化學轉化[13-14].但相比于NOM分子,DBC是一個由5-8個苯環組成的凝聚環前體,具有芳香羧基、羥基和羰基等發色基團,易吸收陽光[4,5],并產生與商品化NOM相比更高的光化學活性[15-20].DBC不同的物理結構和光化學活性,可能導致DBC在河口水中的光化學行為與NOM有很大差別.然而目前研究大多集中在NOM,對DBC在河口環境的研究仍較少,這易導致水環境中污染物的容量評估和管理決策的不足.因此,應系統研究鹵素離子存在下DBC的光化學變化.

本文選取大豆秸稈生物質在400℃下無氧熱解制備的DBC(DBC-SOY)作為研究對象,采用模擬日光實驗和山梨酸能量轉移同分異構方法,研究河口水鹵素離子濃度條件下3DBC*的生成速率、淬滅速率常數和穩態濃度的變化規律,并使用2,4,6-三甲基苯酚電子轉移探針方法研究鹵素離子對3DBC*電子轉移過程的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

2,4,6-三甲基苯酚(TMP,純度98%)、糠醇(FFA,純度98%)、山梨酸(SA,純度98%)、吡啶(光譜純)購自J&K Scientific公司.乙腈(ACS級)、甲醇(ACS級)購自美國Sigma公司.氯化鈉(分析純)、溴化鈉(分析純)、高氯酸鈉(分析純)、碘化鉀(分析純)、氫氧化鈉(分析純)和磷酸(分析純)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.超純水由超純水機(18.25MΩ·cm,南京歐凱環境科技有限公司)制備.

1.2 DBC和溶液基質的制備

本文的DBC生物質來源為大豆秸稈.先將生物質剪成小段,用超純水洗凈表面附著的雜質和灰塵,于陰涼處風干24h.使用電熱鼓風干燥箱(SB-5200D,北京市永光明醫療儀器有限公司)設置80℃,干燥風干后的大豆秸稈12h.干燥后的大豆秸稈置于高速粉碎機碎成粉末,并過100目篩子.收集篩下的生物質粉末于管式爐通氮氣熱解,升溫速率為5℃/min,最終熱解溫度為400℃,并維持400℃熱解3h.將2g大豆秸稈生物炭粉末與250mL超純水置于500mL燒杯中混合,并于水浴超聲儀(100W)中超聲處理1h.將大豆秸稈生物炭懸浮液過0.45μm水系濾膜,且收集濾液,保存在棕色聚乙烯瓶中,于4℃冷藏避光備用.

另還制備了被硼氫化鈉還原的DBC-SOY.選擇60mL DBC原液,通氮氣30min以去除DBC溶液中的溶解氧.420mg硼氫化鈉固體置入除氧后的DBC原液,形成的混合物以200r/min轉速攪拌,并通氮氣3h以確保硼氫化鈉和DBC原液反應.反應后的DBC溶液使用磷酸調節溶液pH值至5.0,并用空氣鼓泡1h,以淬滅過量的硼氫化鈉.制備的還原后的DBC溶液于4℃冷藏避光備用.

實驗pH值設定為 8.1,這與前人相關研究的pH值條件一致[11].由于海水中離子的濃度相對恒定,且離子強度通常為0.54mol/L,因此根據海水中離子濃度水平,實驗中的氯離子、溴離子和碘離子的濃度分別為540mmol/L、0.8mmol/L和30nmol/L,該濃度大小也常出現在前人的研究中[9,11-12].同時選擇高氯酸鈉來控制離子強度,因為高氯酸鈉是一種惰性化合物,且高氯酸鈉在前人的研究中也經常被用來控制溶液的離子強度[9,11-12].以下3種合成基質中用20mmol/L磷酸鹽進行緩沖:淡水(僅緩沖液)、離子強度(540mmol/L高氯酸鈉)和海水鹵化物(540mmol/L氯化鈉、0.8mmol/L溴化鈉和30nmol/L碘化鉀).

1.3 光解實驗

將裝有10mL反應溶液的石英管(內徑為1cm,高度為15cm,體積為12mL)放置在氙燈試驗箱(Q-SUN Xenon Test Chamber-Model Xe-1)進行光解實驗.光源為1800W氙燈,帶有310nm濾光片(>310nm,防止山梨酸吸收光),樣品溫度經儀器風扇保持在23～26℃.光解箱的總光子輻照度采用露光計法進行測定[21],其值為1.66×10-8Einsteins/cm·s.

光照條件下分別考察了DBC-SOY在淡水、離子強度和海水鹵化物基質中3DBC*的瞬態動力學和活性氧物種生成.采用山梨酸能量轉移同分異構方法測定不同基質的3DBC*的形成速率、淬滅速率和穩態濃度[22].DBC-SOY配置的不同基質反應溶液添加0.4～2.4mmol/L的山梨酸,以探究河口水對3DBC*的瞬態動力學.DBC-SOY配置的不同基質反應溶液分別添加10μmol/L TMP(3DBC*探針)、10μmol/L FFA(1O2探針),以探究河口水對3DBC*的電子轉移和1O2光生成的影響.

本文所用實驗的DBC濃度為5mgC/L,實驗溶液均含有20mmol/L 磷酸鹽緩沖液,使用0.1mol/L磷酸和氫氧化鈉調節至pH = 8.1,使用的pH計為雷磁PHS-3E.以上每組光解實驗重復3次.

采用Agilent 1260HPLC(配真空脫氣泵、四元泵、柱溫箱、自動進樣裝置和二極管陣列檢測器)分析TMP、FFA和SA的濃度,色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C18柱(4.6mm×150mm,5μm),進樣量為20μL,柱溫35℃,流速為1mL/min.TMP的紫外檢測波長為220nm,流動相組成為70%乙腈和30%水,FFA的紫外檢測波長為220nm,流動相組成為40%乙腈和60%水,SA的紫外檢測波長為254nm,流動相組成為85%醋酸(30mmol/L,pH=4.75)和15%水.

1.4 3DBC*形成速率、淬滅速率和穩態濃度計算

已知山梨酸在310nm波段之后幾乎不再吸光,僅通過和3DBC*能量轉移產生異構化.

山梨酸異構化率(p)計算如下:

式中:T和s’分別是除能量轉移到SA探針之外的所有過程中的3DBC*形成速率(M/s)和淬滅速率常數(S-1);p是SA探針和3DBC*反應的二級反應速率常數,(L×s)/mol;[SA]是SA的濃度.

s’作為淬滅速率常數,包含輻射或無輻射衰變(ISC),以及因溶解氧的淬滅(q[O2])和其他溶液組分的淬滅(scav[scavenger]):

將公式(1)線性化后可得:

式中:T和s’/p可通過式(3)的斜率和截距獲得.

由于DBC具有復雜的生色團和結構,SA探針和3DBC*反應的二級反應速率常數沒有確切的數值.考慮到本研究是為了探索在不同離子強度條件下的3DBC*行為,在將其他基質溶液的相關數據歸一化到淡水基質數據時,可以相互抵消p值,為了計算簡便,暫且假定p= 6.2×108L/mol·s[11].

3DBC*穩態濃度計算方程如下:

2 結果與討論

2.1 鹵素離子對3DBC*生成速率、淬滅速率和穩態濃度的影響

前人研究報道山梨酸可與激發三重態發生能量轉移反應導致山梨酸異構化,通過分析山梨酸同分異構體可評估激發三重態生成與淬滅過程[11].山梨酸雖然可能與光化學體系中的ROS(如·OH和1O2)反應,但并不會影響山梨酸能量轉移產生的異構化產物[24],因此采用不同濃度的山梨酸,根據山梨酸的異構化產物來定量3DBC*.為研究海水濃度水平的鹵素離子及其離子強度對3DBC*的T、s’和[T]ss的影響,過量且不同濃度的山梨酸加入含DBC-SOY的純水基質、離子強度基質和海水鹵化物基質.結果表明,海水濃度水平的鹵素離子及其離子強度對3DBC*的T無顯著影響,但3DBC*的s’值顯著減小,s’在不同合成基質中的順序是純水>離子強度>海水鹵化物(圖1);同時結果發現鹵素離子存在條件下3DBC*的[T]ss顯著增加.由式(4)可知,鹵素離子對T無顯著影響,故3DBC*的[T]ss在海水鹵化物基質(增加約100%)和離子強度基質(增加約43%)中的增加是由于s’的減小導致的.

圖1 光照條件下DBC在不同基質中的光活性參數

為了進一步研究鹵素離子及其離子強度對3DBC*的影響,進行了DBC-SOY在模擬河口鹵素離子濃度(0～0.54mol/L)下的山梨酸異構化實驗.由圖2可知,對于所有的體系,未觀察到3DBC*的T顯著變化,但3DBC*的s’隨著鹵素離子濃度增加而持續下降,導致3DBC*的[T]ss持續增加;且隨鹵素離子濃度的增加,s’的下降愈發明顯,致使鹵素離子存在下的[T]ss始終高于其離子強度的效應(圖2).William等[11]在研究合成淡水、離子強度和海水鹵化物體系中SRNOM激發三重態的形成和淬滅時也得出類似的結果.研究表明對于DBC而言,河口濃度水平的鹵素離子及其離子強度并不影響激發三重態的形成速率,但會抑制3DBC*的淬滅.

為研究鹵素離子的影響,分別研究了Cl-和Br-對3DBC*的影響.由圖3可知,Cl-和Br-對T無顯著影響,對s’和[T]ss影響明顯,且Br-的影響顯著高于Cl-,說明鹵素離子體系中起主要作用的是Br-.以往研究發現相對于Cl-,Br-呈現更強的“重原子效應”,一方面其可促進激發單重態向激發三重態的系間竄越,同時也可以抑制激發三重態向基態的躍遷過程[11].因鹵素離子存在對T無顯著影響,說明鹵素離子對所研究的DBC激發態的系間竄越無顯著影響;s’的減小說明鹵素離子增強了抑制激發三重態向基態的躍遷過程,從而解釋了鹵素離子存在條件下3DBC*淬滅減弱和穩態濃度增加的原因.

2.2 鹵素離子對3DBC*光化學活性的影響機制

圖2顯示0.54mol/L的離子強度也可顯著影響3DBC*的淬滅.研究報道較高的離子強度可以促進NOM聚合,且影響NOM內部官能團間的相互作用[24].因DBC是NOM的重要組分[2-3],故離子強度也可引起DBC的聚集.因此,對離子強度效應的一種可能解釋是,DBC分子的聚集引發DBC官能團間的相互作用,從而避免3DBC*的過多淬滅,進而降低s’. Parker等[11]報道離子強度存在減弱了3NOM*中還原性基團與氧化性基團的電子轉移過程,從而減弱了三重態的淬滅.為了進一步研究DBC分子之間的聚集行為對3DBC*的T、s’和[T]ss的影響,在高濃度DBC (20mgC/L)條件下進行了3DBC*形成和淬滅實驗.如圖4所示,高濃度DBC條件下3種溶液體系中3DBC*的T明顯增加.與純水相比離子強度體系中的s’降低更加明顯,且與低濃度DBC在相同溶液體系相比,高濃度DBC的3DBC*的s’明顯降低,3DBC*穩態濃度顯著升高.這些結果表明,高濃度DBC條件下的DBC分子聚集類似于高離子強度促進的DBC分子之間的聚集,可能是3DBC*的s’明顯降低的原因.高濃度DBC在不同體系中3DBC*的T變化不大,說明鹵素離子及其離子強度效應對3DBC*的T影響不大,3DBC*的[T]ss變化主要是鹵素離子影響s’而引起.

NOM中的類酚電荷供體和類羰基受體之間的電荷轉移(CT)影響激發三重態NOM的形成與損失[18,25].為了探究DBC的CT復合物對純水、離子強度和海水鹵化物體系中3DBC*的影響,研究了經硼氫化鈉處理后(用于還原氧化性官能團)的DBC- SOY在3種體系中3DBC*的T、s’和[T]ss變化.如圖4所示,NaBH4處理后,不同體系中3DBC*的T略有降低,這可能是因為硼氫化鈉將DBC的芳香酮和苯醌等三重態前體物還原,致使CT復合物減少,3DBC*的生成也減少;然而,鹵素離子及其離子強度體系中s’較純水明顯降低,說明CT復合物雖然因硼氫化鈉處理而減少,但因鹵素離子,特別是Br-的“重原子效應”以及離子強度的聚集效應,減弱了3DBC*的淬滅.已知3DBC*主要有兩種反應途徑:電子轉移和能量轉移[17].采用山梨酸降解實驗探究離子強度對3DBC*能量轉移途徑的影響.由圖5可知,3類溶液體系中山梨酸探針的降解速率順序是海水鹵化物>離子強度>純水,這與圖4(c)中同類體系的穩態濃度趨勢一致.已有文獻表明,離子強度對3SRNOM*和激發三重態模型4-羧基二苯甲酮(4-CBP)的能量轉移無顯著影響[11].本文研究結果也觀察到離子強度對3DBC*的能量轉移也沒有直接影響,主要是通過抑制3DBC*的淬滅增加3DBC*的穩態濃度.

圖5 光照條件下DBC在不同基質中山梨酸(SA)的降解

2.3 鹵素離子對高低能態3DBC*及其光敏化1O2的影響

3DBC*是產生活性氧物種的重要中間體,也是大多ROS的前體物.由于激發三重態是1O2形成的前體物,因此在激發三重態能量轉移途徑中,1O2的表觀量子產率被視為激發三重態能量轉移能力的關鍵參數[6,26].高能激發三重態(高于250kJ/mol)對于DOM光化學至關重要,其可將能量轉移到諸如多環芳烴、硝基芳烴化合物和共軛二烯等,進而發生光敏化降解[27].1O2是3DBC*和水中溶解氧能量轉移過程中形成的主要產物,從基態氧分子轉變為1O2的能量僅為94kJ/mol[28].因此,含有共軛二烯結構的山梨酸一方面可作為三重態的探針分子,另一方面還可作為高能激發三重態淬滅劑,通過測定1O2量子產率表征低能態,從而對激發三重態進行較為全面的研究.為了探究高低能態3DBC*在3種體系中對1O2的光生成影響,評估了在有無山梨酸淬滅條件下純水、離子強度和海水鹵化物體系中1O2的表觀量子產率.在輻照實驗中,FFA作為1O2的探針,其自身光降解可忽略不計.通過檢測FFA的損失來量化1O2的表觀量子產率.結合山梨酸對高能三重態的淬滅,將初始濃度為10μmol/L 的FFA添加至三類基質的DBC溶液中來探究三類基質中DBC溶液的1O2量子產率.如圖6(a)所示,純水、離子強度和海水鹵化物體系中的DBC單線態氧量子產率沒有顯著差異,3DBC*高低能態的分布也沒有明顯的變化.結果表明,高離子強度和鹵素離子對高低能態3DBC*的1O2光生產量沒有影響.

Canonica等[29-30]報道了三重態與TMP反應的過程機制是電子轉移,其中三重態表現為電子受體.因此為探究高離子強度和鹵素離子對3DBC*電子轉移的影響,采用TMP作為3DBC*探針,研究光照條件下純水、離子強度和海水鹵化物體系中3DBC*的電子轉移能力.結合山梨酸對高能三重態的淬滅,將初始濃度為10μmol/L 的TMP添加至含有DBC的純水、離子強度和海水鹵化物體系,以研究3DBC*的高低能態變化.在光解實驗中,TMP與1O2的反應活性較低[31-32],且TMP自身光降解可忽略不計.從圖6(b)可知,在光照條件下,3種體系中的低能態3DBC*量子屈服系數沒有顯著差異,但離子強度和海水鹵化物體系中的3DBC*量子屈服系數與淡水基質相比有較為明顯的降低.表明鹵素離子及其離子強度效應顯著抑制高能態3DBC*的電子轉移.為深入探討離子強度和鹵素離子對3DBC*電子轉移的現象,分別在不同鹵素離子及其離子強度條件下的DBC中進行TMP降解實驗.如圖7所示,初始濃度為10μmol/L 的TMP的降解速率常數(obs,TMP)均隨鹵素離子及其離子強度濃度的增加而呈現減小的趨勢降低,說明鹵素離子及其離子強度作用抑制3DBC*的電子轉移過程.

綜上,鹵素離子及其離子強度作用可減弱3DBC*的淬滅,進而增加其穩態濃度.對于含有較高三重態反應活性官能團(如酚羥基、氨基等)的化合物而言,因較高的三重態濃度,該類污染物具有較快的反應速率,更有利于其自然消減,這對于認識河口和海水高鹽度水體中有機污染物的光降解和環境容量評估具有積極意義.

圖7 光照條件下DBC在不同體系中的2,4,6-三甲基苯酚降解速率(kobs,TMP)

生物炭釋放的DBC是DOM中重要的光活性成分,且在農業種植區和水域,由于農業生物質燃燒或植被火災,DBC的占比更高[2-3].研究結果表明,在模擬自然光照射下大豆秸稈衍生DBC的光化學活性會受到河口水中的溴離子“重原子效應”和離子強度效應影響.溴離子“重原子效應”和離子強度主要通過抑制3DBC*的淬滅來影響3DBC*,且離子強度效應的抑制方式類似于團聚效應.同時,鹵素離子和離子強度只影響DBC的高能態電子轉移.這些發現為DBC在河口水中的光化學活性及其對環境相關污染物光降解的影響提供了新的見解,有助于深入了解DBC介導的河口水環境光化學.

3 結論

3.1 河口水平(0.54mol/L)的鹵素離子和離子強度不影響3DBC*的形成,但顯著抑制3DBC*的淬滅,從而導致3DBC*的穩態濃度在海水鹵化物及其離子強度基質中明顯增加.

3.2 在0～0.54mol/L鹵素離子濃度范圍內,鹵素離子不影響3DBC*的形成速率,但隨著鹵素離子濃度的增加而更加抑制3DBC*的淬滅.其中Br-的“重原子效應”及其離子強度效應起主要抑制作用.

3.3 離子強度作用促進DBC分子之間的聚集,減少3DBC*的電子轉移,從而抑制3DBC*淬滅.

3.4 高離子強度和鹵素離子對3DBC*的能量轉移沒有直接影響,主要是通過抑制3DBC*的淬滅,增加3DBC*的穩態濃度.高離子強度和鹵素離子對低能態3DBC*沒有顯著影響,但抑制高能態3DBC*的電子轉移.

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Effect of halogen ions on photochemical activity of dissolved black carbon.

TU Yi-na1, TANGWei1, MA Yan-qiong2**, ZHANG Zhi-yu1, TIAN Sen-lin1, LI Ying-jie1*

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China；2.Ecological Environment Monitoring Station of Anning Branch, Kunming Ecological Environmente Bureau, Anning 650300, China)., 2022,42(7)：3362～3369

Dissolved black carbon (DBC) is regarded as an important part of natural organic matter, however, its photochemical activity in the estuary is not clear. Here, the soybean straw DBC as the target, the changes in the formation rate (T), the loss rate constants (s’), and the steady-state concentrations ([T]ss) of3DBC*in the presence of halogen ions in the estuary was explored by energy transfer isomerization of sorbic acid. The effects of halogen ions on3DBC*electron transfer were studied by 2,4,6-trimethylphenol method. The results showed that halogen ions and ionic strength did not affectT, buts’was decreased due to ionic strength and heavy atom effect of Br-, which increased [T]ss. The photochemical experiment of high concentration DBC confirmed that the ionic strength effect caused the aggregation of DBC molecules, which weakened the charge transfer of3DBC*and inhibited the quenching of3DBC*. For energy transfer of3DBC*, it was not directly affected by halogen ions and ionic strength, but by the increase of [T]ss. Moreover, it was further found that halogen ions and ionic strength had no significant effect on the low-energy (T< 250kJ/mol)3DBC*, but only on high-energy3DBC*and became obviously with the increase of the concentrations of halogen ions and ionic strength.

dissolved black carbon；estuarine water；photochemistry；ionic strength；halogen ions；energy transfer；electron transfer

X522

A

1000-6923(2022)07-3362-08

屠依娜(1995-),女,浙江寧波人,昆明理工大學博士研究生,主要研究方向為溶解性黑碳的光化學行為.發表論文2篇.

2021-12-10

國家自然科學基金資助項目(21707058);云南省優秀青年基金資助項目(2019FI004)

* 責任作者, 副教授, yjli@kmust.edu.cn;**研究員, ynanmyq@126.com