脫油瀝青氣化副產炭黑的理化性質

張 峰， 秦 冰， 曹曉磊， 曹鳳儀， 趙 銳， 陸 語

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

渣油、瀝青是主要的重質石油基氣化原料，其在氣化過程中由于氧化反應不完全產生大量小粒度且高含碳的廢渣，也被稱作“炭黑”。近年來，為了適應清潔化生產和低油價行情并提高石油資源利用率，煉油廠的渣油加工路線和燃料結構都在積極調整；綜合原料成本、技術經濟性和環保性，以脫油瀝青(DOA)為原料的部分氧化氣化技術逐漸得到市場青睞[1-5]。通過氣化技術可以實現瀝青這一劣質碳氫資源的高效、清潔、靈活利用。“溶劑脫瀝青-脫油瀝青氣化-脫瀝青油(DAO)加氫進催化裂化”組合工藝，為渣油的改質與深加工提供了非常大的靈活性，從經濟性及應用可靠性來看是具有吸引力的發展方向，可以作為傳統延遲焦化渣油加工路線的補充方案。

重質石油基原料氣化過程中產生約占原料量1%～3%的炭黑[6]。這類副產炭黑由于原料雜質含量較高、生成條件差異等因素，品質(灰分、拉伸強度、扯斷伸長率等性能指標)明顯遜于商用炭黑，難以高值化利用；還高含釩、鎳等重金屬，對環境和人體健康有害[6-10]。因此，副產炭黑常作為廠區內CFB鍋爐燃料與煤或石油焦摻燒[11]，或者外委焚燒回收熱量后填埋處置[9]。在二三十年前的低油價時期，重油氣化制氫技術在不少生產企業得到應用，一些單位從副產炭黑的改性提質、與商用炭黑復配使用等方面著手開展過副產炭黑資源化利用的探索研究，以使其能被用作橡膠用炭黑、導電炭黑或者吸附材料[8,9,12-18]。例如，吳昊等[12]采用酸洗法對渣油氣化副產炭黑進行脫灰處理，提高了其吸碘值、吸油值、定伸應力、伸長率等性能指標，為拓展其應用范圍提供了思路。湯紅梅等[14]對DOA氣化副產炭黑進行純化、活化、粉碎等預處理，然后將其與商用炭黑復配得到的復合炭黑基本可以滿足中低檔橡膠生產要求。曲廣杰等[16]對比了渣油氣化副產炭黑與2種導電炭黑的基本性質(吸油值、粒徑、比表面積、揮發分、灰分等)，認為渣油氣化副產炭黑去除灰分后，可制成優良的導電炭黑。馬文秀等[17]采用酸洗法去除渣油氣化副產炭黑中的金屬雜質，可將其制成粉狀活性炭并與普通活性炭產品按一定比例摻混使用。21世紀前十多年原油價格高漲，重油氣化裝置紛紛被改造為煤氣化裝置或者關停以達到降本增效的目的，因而有關副產炭黑資源化利用的研究也基本停滯了。最近幾年在原油價格、煉油廠生產結構調整、環保政策等多重因素作用下，重油氣化副產炭黑的資源化利用研究又逐漸獲得關注。例如，Dong等[8]通過酸洗法除去渣油氣化副產炭黑中的釩、鎳等重金屬，從而將其制成用于脫除廢水中染料的吸附材料；在此基礎上，Obaidullah等[9]進一步將酸洗脫金屬后的渣油氣化副產炭黑與甲殼胺制成復合微球，并將該復合微球用于吸附脫除制藥廢水中的四環素與阿莫西林。

隨著“溶劑脫瀝青-DOA氣化-DAO加氫進催化裂化”組合工藝的推廣，DOA氣化副產炭黑排量將逐年增加，處置不當會引發嚴重環境問題，開發DOA氣化副產炭黑的資源化利用技術迫在眉睫。國內外關于渣油氣化副產炭黑的研究相對較多，而有關DOA氣化副產炭黑的研究比較缺乏。DOA氣化與渣油氣化技術在原料組成和性質、工藝參數(原料霧化程度，氣化爐溫度、壓力及停留時間等)上存在一定程度差異，這使得兩者的副產炭黑在構成、宏/微觀結構、表面性質等方面均有所不同，從而影響其潛在應用。所以，系統地表征分析DOA氣化副產炭黑的理化性質是研究其高值化利用技術的基礎。筆者采用多種方法分析DOA氣化副產炭黑的宏/微觀結構及其性能，以期為開發其資源化利用技術提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 炭黑樣品

濕炭黑和干炭黑照片如圖1所示。濕炭黑樣品采自某煉化企業的DOA制氫裝置，為合成氣洗滌水經過沉降、壓濾后得到的深黑色廢渣(見圖1(a))，其樣品中水的質量分數為82.4%。將濕炭黑樣品置于105 ℃的烘箱中干燥5 h，得到的干炭黑樣品(見圖1(b))為質輕、易被氣流吹起的顆粒，然后對干炭黑進行表征分析(下文所述“炭黑”即為干炭黑)。

圖1 濕炭黑和干炭黑樣品照片Fig.1 Pictures of wet and dry carbon black samples(a) Wet carbon black； (b) Dry carbon black

1.2 表征方法及儀器

炭黑的工業分析和熱值測試分別采用GB/T 212—2008和GB/T 384—1981的方法，C、H、S、N元素含量測試采用元素分析儀法，金屬元素和灰分化學組成分析分別采用ICP-AES法與XRF法[19]。

采用TGA Q500型熱重分析儀(美國TA儀器公司生產)分析炭黑的燃燒反應特性。測試條件為：空氣氣氛，體積流量40 mL/min；初溫50 ℃，終溫800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用Nicolet-560型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司生產)表征炭黑的表面官能團。

采用ASAP2020型分析儀(美國Micro-meritics公司生產)通過N2等溫吸附-脫附技術表征炭黑的表面積和孔結構特征，測試前對樣品進行真空脫氣預處理。

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本島津公司生產)在工作電壓5 kV和放大一定倍數的條件下觀測炭黑及其灰樣的表面微觀形貌。采用JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社生產)在工作電壓200 kV和放大一定倍數的條件下觀測炭黑及其灰樣的內部結構和粒子分散狀態。

采用D/max-2500/PC型X射線衍射分析儀(XRD；日本理學株式會社生產)對炭黑的碳微晶結構進行表征。測試條件為：Cu靶Kα光源，管電壓35 kV，管電流35 mA；在衍射角5°～70°范圍內，以步長0.02°進行掃描，得出衍射角與峰強度的關系圖。

2 結果與討論

2.1 炭黑的基本化學組成

通過工業分析和元素分析，可以了解炭黑的基本化學組成，結果見表1。從表1可以看出：由于炭黑是DOA在高溫條件下的欠氧氣氛中熱解生成，因而與煤和石油焦等煉油廠常用固體燃料相比，炭黑的固定碳質量分數(86.10%)高于前者而接近后者，揮發分質量分數(7.04%)接近后者而遠低于前者[20]，灰分質量分數(5.88%)低于前者而高于后者，所以，炭黑的熱值(29.50 MJ/kg)和燒失率(93.89%)均較高。另一方面，炭黑中碳元素質量分數為86.33%，明顯低于商用炭黑(橡膠用炭黑含碳約97%)[21-22]；灰分質量分數明顯高于一般商業炭黑(不超過1%)[23]。這主要是因為，與商用炭黑的原料相比，DOA中的雜質含量較高。此外，炭黑中釩和鎳質量分數分別為2.70%與1.20%，釩質量分數超過被認為可直接提釩的釩礦水平(含釩質量分數大于1%)[24]，鎳質量分數達到硫化鎳礦水平(含鎳質量分數1%左右)[25]。

表1 炭黑的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of carbon black w/%

2.2 炭黑的燃燒反應特性

通過空氣氣氛的熱重分析[26]，研究炭黑的燃燒反應特性，炭黑的TG-DTG曲線如圖2所示。采用TG-DTG聯合定義法確定燃燒特性參數[26-27]，如式(1)、式(2)所示。由圖2可知：炭黑的著火溫度Ti(℃)、最大燃燒速率溫度Tmax(℃)、燃盡溫度Tf(℃)分別為409.0、474.1、561.2 ℃，最大燃燒速率(dw/dt)max(%/min)和平均燃燒速率(dw/dt)mean(%/min)分別為-6.16和-3.53%/min，綜合燃燒特性指數S(%2/(min2·℃3))為9.47×10-5%2/(min2·℃3)，S反映了整個燃燒過程中的著火和燃盡性能，數值越大，表明綜合燃燒性能越好。綜合來看，炭黑的燃燒反應慢于煤而快于石油焦[26-27]，這主要是由三者的揮發分、具有催化燃燒作用的堿/堿土金屬及鐵等元素的含量高低決定的。

Ti—Ignition temperature; Tf—Burnout temperature;Tmax—Peak temperature; (dw/dt)max—Maximum burning rate圖2 炭黑樣品的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of carbon black sample

(dw/dt)mean=β(wi-wf)/(Tf-Ti)

(1)

S=(dw/dt)max(dw/dt)mean/(Ti2Tf)

(2)

式中，β為升溫速率，℃/min；wi、wf分別為著火溫度、燃盡溫度對應的剩余樣品質量分數，%。

2.3 炭黑表面的官能團

多孔材料表面的官能團對其理化性能及潛在應用性能影響顯著。采用紅外光譜(FT-IR)分析了炭黑表面的官能團，結果見圖3。從圖3可以看出，炭黑的紅外光譜在3442、2962、2923、2854、1633、1729、1580、1439、1384、1259、993 cm-1等處存在吸收峰。其中，3442 cm-1處的吸收峰是由締和羥基的伸縮振動而產生的，2962 cm-1處的吸收峰是由甲基的C-H伸縮振動產生的，2923 cm-1和2854 cm-1處的吸收峰歸屬于環烷烴或脂肪烴的亞甲基的C-H伸縮振動，1729 cm-1附近的吸收峰歸屬于C=O的伸縮振動，1633 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環上的C=C的伸縮振動，1580 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基或芳環內的C=C的伸縮振動，1439 cm-1處的吸收峰歸屬于-CH3的反對稱變形或-CH2的變形振動，1384 cm-1處的吸收峰是-CH3對稱彎曲振動而產生的，1259 cm-1處的吸收峰是由C—O鍵的伸縮振動而產生的，993 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環上的C-H的彎曲振動。從上述炭黑FT-IR譜圖分析可看出，炭黑的表面含有大量芳香烴結構，也存在一定量的O-H、C=O、C-O等含氧官能團，這些表面官能團增加了炭黑的吸附性[28]。與商用炭黑相比[29]，該副產炭黑的表面官能團更復雜。

圖3 炭黑樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of carbon black sample

2.4 炭黑的比表面積和孔結構

炭黑的比表面積和孔體積如表2所示。從表2可以看出，炭黑的微孔比表面積和微孔體積均較小，因而炭黑的總比表面積和孔體積分別僅為207.15 m2/g和0.49 cm3/g，明顯小于一般活性炭的總比表面積(500～1200 m2/g)和孔體積(1 cm3/g左右)[8,30]。這表明此種炭黑難以直接用作吸附材料。

表2 炭黑的表面積和孔體積Table 2 Surface area and pore volume of carbon black

炭黑的孔徑分布和N2吸附-脫附等溫曲線如圖4所示。從圖4(a)可以看出，炭黑中主要為中孔和大孔。從圖4(b)可以看出:炭黑的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫曲線，并帶有H3型滯后環，滯后環起點在p/p0約為0.4處；這說明炭黑具有介孔特性，與孔徑分布情況相符。

D—Average pore diameter; V—Cumulative pore volume圖4 炭黑的孔徑分布及N2吸附-脫附等溫線Fig.4 Pore distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of carbon black(a) Pore distribution; (b) N2 adsorption-desorption isotherms

2.5 炭黑的TEM表征

炭黑的TEM照片如圖5所示。從圖5可以看出，炭黑以聚熔在一起的初級粒子聚集體(被稱為“次級粒子”)的形式存在，初級粒子多為無規則多面體；次級粒子會聚結形成尺度更大的附聚體。初級粒子部分融化結合在一起，這有可能是高溫燒結融合而成或者初級粒子正好生長于兩顆粒子的接觸點。次級粒子和附聚體基本都呈鏈枝結構，不同之處在于：前者內的初級粒子靠牢固的化學鍵連結，內聚強度高；后者靠范德華力連結，鏈枝結構容易被破壞[28]。從圖5還可以看出，炭黑粒子具有較發達孔隙結構，有相當多的粒子呈空殼狀。此外，從圖5(c)可以看出，炭黑粒子呈現出石墨狀的晶格條紋，但也存在彎曲的層面、各種其他畸變和結構缺陷，表明炭黑石墨化程度不高。

圖5 炭黑顆粒的TEM照片Fig.5 TEM images of carbon black particles(a) ×19500； (b) ×71000； (c) ×195000

2.6 炭黑的SEM掃描形貌分析

炭黑的SEM照片如圖6所示。從圖6可以看出，該炭黑不像商用炭黑及渣油氣化副產炭黑以基本球形粒子存在[8,29]，而是包括形狀不規則的且粒度約十幾微米至數十微米的附聚體，以及坍塌的且粒度僅為數微米的粒子。圖7呈現了炭黑粒子在放大倍率下的表面特征。從圖7可以看出，炭黑粒子根據其表面特征可以分為多孔型、泡沫型、崩塌型等3類。多孔型粒子表面略光滑且隨機分布著不規則小孔(見圖7(a)和(b))，這些孔可能是由于在炭黑粒子形成過程中內部氣體噴發而出[31]形成的。不同于多孔型，泡沫型粒子具有豎向和側向生長的薄片(見圖7(c)和(d))。坍塌粒子(見圖7(e)和(f))可能源于泡沫型粒子的破碎，因為它們具有相似的表面微觀形貌。該炭黑具有上述特殊的表面微觀形貌，可能是因為DOA氣化過程中產生的炭黑顆粒受到更劇烈的碰撞、燒蝕、氧化或氣流沖擊造成的。

圖6 炭黑樣品的SEM照片Fig.6 SEM image of carbon black sample

圖7 典型炭黑粒子的SEM照片Fig.7 SEM images of typical carbon black particles(a) Porous-type particle; (b) Surface of the porous-type particle; (c) Foamed-type particle; (d) Surface of the foamed-type particle; (d) Crumbled particle; (f) Surface of the crumbled particle

2.7 炭黑的碳微晶結構

以XRD表征炭黑的碳微晶結構，結果如圖8所示。由圖8可以看出，XRD譜在2θ為25.8°和43.6°處顯示出2個較為明顯的特征峰，這表明炭黑的碳微晶在一定程度上接近石墨微晶結構的(002)和(100)晶面衍射峰；(002)和(100)晶面衍射峰的峰形寬緩，為典型“饅頭峰”，這也表明炭黑呈現部分石墨化特征[29]。基于XRD譜圖，結合Bragg公式和Scherrer公式計算炭黑的碳微晶結構參數，結果如表3所示。從表3可以看出，碳微晶的晶面間距d002和堆疊高度Lc分別為0.350 nm和1.917 nm，堆疊層數約為6層。與天然石墨的碳微晶結構參數(晶面間距d002為0.336 nm；平均堆疊尺寸Lc為17.313 nm)相比[32]，炭黑的碳微晶結構參數與之相差甚遠(d002過大，而Lc過小)，這表明炭黑的碳微晶結構有序化程度低，與TEM觀察到的石墨狀晶格條紋分布情況一致。

表3 炭黑的碳微晶結構參數Table 3 Carbon microcrystal structure parameters of carbon black

圖8 炭黑樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of carbon black sample

2.8 炭黑灰分的微觀形貌與組成特征

炭黑經焚燒脫碳之后所得灰樣在不同放大倍率下的SEM照片如圖9所示。從圖9可以看出，炭黑灰分以條狀和片狀微粒的聚集體形態存在，這些微粒是表面光滑的無機礦物質。采用XRD和XRF分析炭黑灰分的化學組成，結果分別見圖10和表4。結合圖10和表4可以看出，炭黑灰分的主要成分為V2O5、NiO、Al2O3、Fe2O3，相應的質量分數分別為64.1%、19.3%、10.2%、5.06%，可以折算出，炭黑灰分的V和Ni質量分數分別為35.9%和15.2%。可見，炭黑灰分高度富集V和Ni，因而炭黑可作為釩鎳資源。

圖9 炭黑灰分的SEM照片Fig.9 SEM images of carbon black ash(a) ×1500； (b) ×15000； (c) ×50000

圖10 炭黑灰分的XRD譜圖Fig.10 XRD pattern of carbon black ash

表4 炭黑的灰化學組成Table 4 Chemical composition of carbon black ash

3 結 論

(1)DOA氣化副產炭黑的固定碳、揮發分、灰分的質量分數分別為86.10%、7.04%、5.88%，因而熱值(29.50 MJ/kg)較高。炭黑的著火溫度Ti為409.0 ℃，綜合燃燒特性指數S為9.47×10-5%2/(min2· ℃3)，燃燒反應活性不高。

(2)炭黑的表面含有大量芳香烴結構，也存在一定量的O-H、C=O、C-O等含氧官能團。與商用炭黑相比，該炭黑的表面官能團更復雜。

(3)炭黑中主要為中孔和大孔，炭黑的總比表面積和孔體積分別僅為207.15 m2/g和0.49 cm3/g；炭黑的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫曲線，并帶有H3型滯后環，這表明炭黑具有介孔特性，與孔徑分布情況相符。

(4)炭黑以次級粒子的形式存在，次級粒子再聚結形成附聚體，次級粒子和附聚體基本都呈鏈枝結構。炭黑粒子根據其表面特征可以分為多孔型、泡沫型、崩塌型。炭黑XRD譜的晶面衍射峰形狀與TEM觀察到的石墨狀晶格條紋均表明，炭黑的碳微晶有序化程度低。

(5)炭黑灰分以條狀和片狀微粒的聚集體形態存在，最主要成分為V2O5與NiO，相應的質量分數分別為64.1%與19.3%。可見，炭黑灰高度富集V和Ni，炭黑可作為釩鎳資源。