氣相色譜-質譜聯用技術測定噴氣燃料烴類碳數分布

杜瑞雪， 劉澤龍， 王乃鑫， 劉明星

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

噴氣燃料又稱航空煤油，簡稱航煤，是重要的石油產品。隨著民航事業的不斷發展，噴氣燃料的需求量也逐年增加。噴氣燃料[1]是餾程范圍為150～300 ℃、碳數分布在C8～C16范圍的復雜烴類混合物，主要由飽和烴和芳烴組成，其中飽和烴又包含正構鏈烷烴、異構鏈烷烴和環烷烴，芳烴主要為烷基苯等單環芳烴。噴氣燃料的主要產品指標包括熱值、冰點、閃點和熱氧化安定性[2]，這些宏觀物性本質上是由其烴類組成決定的。鏈烷烴和環烷烴燃燒熱值高，不易生成積炭，是理想的熱穩定性組分；正構鏈烷烴具有較低的結晶點，是理想的低冰點組分；鏈烷烴和環烷烴具有較好的揮發性，是重要低閃點組分，且鏈烷烴和環烷烴在高溫和氧氣的作用下可保持良好的燃燒性能，不產生沉淀，是重要的良好熱氧化安定性組分[3-4]。

對噴氣燃料的烴類組成進行表征，可以對其宏觀物性進行預判，甄別噴氣燃料品質，同時也可以為提升噴氣燃料質量提供基礎數據與理論依據。

目前用于表征噴氣燃料組成的方法有熒光指示劑吸附法[5]、色譜法[6]、高效液相色譜法[7]，這些方法只能分析出噴氣燃料飽和烴和芳烴的總含量。質譜法[8]可以進一步分析出航煤中烴類組成，但通過這些方法均不能得到噴氣燃料烴類碳數分布等分子組成信息。常規氣相色譜-質譜(GC-MS)法可以表征化合物結構信息[9]，可表征噴氣燃料的碳數分布方面的基本信息，滿足生產工藝的研究需求。祝馨怡等[10]采用GC-FI TOF MS技術，利用軟電離的FI電離源得出烴類高強度的分子離子峰，利用高分辨TOF MS得到化合物精確相對分子質量的分布特點，得到直餾柴油中鏈烷烴等12種烴類的碳數分布。蔣婧婕等[11]以加氫柴油及直餾柴油為研究對象，采用GC-FI TOF MS技術根據異構烷烴的斷裂規律并結合碳數及沸點規律對異構烷烴進行了單取代、雙取代、多取代的定性識別，并建立了正、異構鏈烷烴碳數分布分析方法。王乃鑫等[12]利用GC-MS 和GC-FI TOF MS技術建立了加氫裂化尾油中正構烷烴和異構烷烴碳數分布的分析方法。馬晨菲等[13]利用全二維氣相色譜(GC×GC)技術，表征得到不同烴類族組成及族碳數分布詳細信息。Alam等[14]利用低電壓的EI源質譜結合GC×GC技術，對餾分油中烷烴和芳烴的支化定位和烷基支化程度進行了鑒定。但是GC×GC和GC-FI TOF MS儀器價格昂貴、數據處理量大、操作步驟繁瑣，煉油廠及質檢部門不易普及。相比之下，GC-MS更易操作、普及率更高。

筆者建立的此方法是基于電子轟擊電離源(EI)的GC-MS分析表征平臺，在依據行業標準SH/T 0606—2019方法測定噴氣燃料烴類組成的基礎上，利用所獲取的噴氣燃料飽和烴和芳烴總離子流色譜圖(TIC)，提取不同類型、不同碳數化合物的分子離子，得到對應的分子離子峰面積，利用響應因子進行校正后，對不同碳數化合物的分子離子峰面積按SH/T 0606—2019方法測定的噴氣燃料烴類組成進行歸一，可得到不同類型不同碳數烴類的質量分數，即各烴類化合物的碳數分布，實現了基于電子轟擊電離源(EI)對噴氣燃料烴類分子組成進行表征的GC-MS分析。此方法使噴氣燃料烴類分子水平表征的快速化、普及化成為可能，可以為優化噴氣燃料生產工藝、提升油品質量提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

C7、C10～C16正構烷基環已烷(質量分數98%以上)，購于東京化成工業株式會社；C8～C9正構烷基環已烷(質量分數98%以上)，購于百靈威科技有限公司；正構烷基苯(C7～C16，質量分數99%以上)，購于阿拉丁生化科技股份有限公司；正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇均為分析純，購于北京化工試劑廠；大慶直餾噴氣燃料、烏石化加氫裂化噴氣燃料、石家莊直接液化煤基噴氣燃料、生物基噴氣燃料分別由中國石油大慶石化公司、中國石油烏魯木齊石化分公司、中國石化石家莊煉化分公司、中國石化石油化工科學研究院提供；低溫費-托合成油由中國石油石油化工研究院提供。

1.2 儀器分析條件

7890 GC/5975 MS型氣相色譜-質譜聯用儀，配有FID檢測器，美國Agilent公司產品，分析條件：采用柱前分離方式，一根色譜柱接MS，另一根接FID，DB-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm，美國Agilent公司產品)，進樣量1 μL，體積分流比30∶1，進樣口溫度300 ℃，GC柱箱溫度40 ℃，保持2 min，再以40 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min，載氣流速1 mL/min，GC-MS接口溫度300 ℃，EI源電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度250 ℃，檢測質量范圍40～300 u；FID溫度350 ℃，氫氣體積流量35 mL/min，空氣體積流量300 mL/min，尾吹氣體積流量25 mL/min。

JMS 100GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質譜儀(GC-FI TOF MS)，日本電子公司產品，分析條件：DB-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm,美國Agilent公司產品)，進樣量0.2 μL，進樣口溫度300 ℃，柱箱溫度40 ℃，保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min，載氣體積流量1 mL/min，GC-MS接口溫度300 ℃；FI電離模式：多通道檢測器(MCP)電壓為2200 V，FI電流源發射極電壓-10000 V，燈絲電流30 mA，檢測質量范圍50～300 u。

1.3 標準樣品配制

分別準確稱量C7～C16烷基環己烷各化合物并混合均勻，配制烷基取代環己烷標準樣品。分別準確稱量C7～C16烷基苯各化合物并混合均勻，配制烷基苯標準樣品。

1.4 噴氣燃料樣品前處理

依照SH/T 0606—2019標準前處理方法[8]，將噴氣燃料油樣分為飽和分與芳香分，分別進行GC-MS分析。

2 結果與討論

2.1 噴氣燃料烴類分子離子信息獲取

2.1.1 噴氣燃料烴類組成測定

采用固相萃取技術將噴氣燃料分離得到飽和烴和芳烴組分后，采用雙柱并聯的GC系統進行分析，同時得到飽和烴和芳烴組分的TIC譜圖和FID譜圖。按SH/T 0606—2019方法可得到噴氣燃料的烴類組成。表1和圖1分別為所分析的大慶直餾噴氣燃料的烴類組成、飽和烴和芳烴的TIC譜圖。

表1 大慶直餾噴氣燃料樣品烴類組成Table 1 Hydrocarbonic composition of Daqing straight run jet fuel

圖1 大慶直餾噴氣燃料樣品飽和烴和芳烴TIC譜圖Fig.1 TIC spectra of saturates and aromatics of Daqing straight run jet fuel sample(a) Saturates； (b) Aromatics

由表1可以看出，該大慶直餾噴氣燃料樣品以飽和烴為主，含有一定量的芳烴。飽和烴主要為鏈烷烴、單環烷烴和雙環烷烴，芳烴主要為烷基苯類、茚滿和四氫萘類、萘類化合物，不含三環結構芳烴。

SH/T 0606—2019方法是利用烴類同系物具有相同的碎片離子系列，用特征碎片離子峰來代表一種類型的化合物。由被測樣品的質譜圖確定各類烴特征碎片峰強度分布并進行加和，然后根據各類化合物的斷裂模型和靈敏度系數進行定量計算。由于所選擇的特征離子一般為碎片離子，因此該方法只能獲得烴類的類型分布，而無法得到各類烴的碳數分布等分子組成信息。

2.1.2 噴氣燃料烴類分子離子峰的確定

測定碳數分布的關鍵是獲得各類烴不同碳數化合物的分子離子峰信息。軟電離的GC-FI TOF MS技術分析中，能獲得高強度的飽和烴及芳烴分子離子峰，再結合分離石油分子的在線色譜和分辨同種元素(同位素)質量的高分辨質譜儀對油品進行分析，從而得到樣品中不同化合物碳數分布的信息。GC-FI TOF MS是目前測定餾分油烴類碳數分布的主要技術手段。但該設備價格昂貴，同時FI的電離效率較低，穩定性較差。為了使噴氣燃料中烴類碳數分布更易于獲取，筆者嘗試采用EI源GC-MS，在SH/T 0606—2019方法的基礎上，從噴氣燃料飽和烴及芳烴的TIC中獲得不同碳數、不同烴類的分子離子峰信息，以實現利用EI源GC-MS測定噴氣燃料碳數分布的目的。

在圖1的TIC譜圖中，通過提取不同類型、不同碳數烴類分子離子來考察獲取分子離子峰信息的可行性。圖2為從圖1(a)中提取的m/z分別為128(C9H20)、142(C10H22)、156(C11H24)、170(C12H26)的離子色譜圖。在飽和烴組分中，m/z為128、142、156、170處的離子色譜峰均為鏈烷烴的分子離子峰。由圖2可以看出：每個碳數鏈烷烴提取分子離子色譜圖中的最強譜峰均為相應的正構烷烴峰，根據文獻[15]報道，異構烷烴分子間距離較大，范德華力較小，導致沸點相對正構烷烴較低，在高分辨非極性毛細管柱中的保留時間較短，因此，每個正構烷烴前面的譜峰為相應碳數的異構烷烴峰。因此，通過對SH/T 0606—2019方法得到的TIC中飽和烴進行鏈烷烴分子、離子提取，可以得到不同碳數鏈烷烴的分子離子峰面積，包括正構和異構烷烴的分子離子峰面積。

圖2 大慶直餾噴氣燃料飽和烴組分TIC譜圖中提取的鏈烷烴分子離子色譜圖Fig.2 The chromatograms of paraffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbonm/z： (a) 128; (b) 142; (c) 156; (d) 170

圖3為提取大慶直餾噴氣燃料不同碳數單環烷烴分子離子色譜圖。由圖3可知，每個碳數單環烷烴分子離子色譜圖中的最強峰對應正構烷基取代的環己烷，色譜圖中低保留時間的峰對應的化合物為相應碳數的其他結構單環烷烴，在正構烷基取代的環己烷峰后面也存在一些干擾峰，但同樣對單環烷烴的識別及分子離子峰面積積分沒有影響。由噴氣燃料飽和烴組分的TIC譜圖中也可以識別不同碳數的二環烷烴，并得到其峰面積，見圖4所示。按同樣的方法，可以在芳烴TIC譜圖中提取各類芳烴的分子離子峰，并得到其相應的峰面積，見圖5所示。

圖3 大慶直餾噴氣燃料飽和烴組分TIC譜圖中提取的單環烷烴分子離子色譜圖Fig.3 The chromatograms of monocycloparaffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbon TICm/z: (a) 126; (b) 140; (c) 154; (d) 168

圖4 大慶直餾噴氣燃料飽和烴組分TIC譜圖中提取的雙環烷烴分子離子色譜圖Fig.4 The chromatograms of dicycycloparaffins molecular ions extracted from the TIC spectrum of Daqing straight run jet fuel saturated hydrocarbonm/z: (a) 138; (b) 152

圖5 大慶直餾噴氣燃料芳烴組分TIC譜圖中 提取的各類芳烴分子離子色譜圖Fig.5 The chromatograms of various aromatics extracted from the aromatics TIC spectra of Daqing straight run jet fuelm/z: (a) 120; (b) 132; (c) 142

由以上譜圖得到的信息可以看出，由于噴氣燃料烴分子碳數較小，分子的穩定性較強。采用硬電離的EI源GC-MS技術表征，噴氣燃料烴分子也可產生一定強度的分子離子峰，并結合氣相色譜按烴分子沸點的分離順序，可通過提取各烴類分子離子的方式獲得不同碳數、不同類型烴分子信息，并且可消除不同碳數烴分子的相互干擾，為采用EI源GC-MS方法測定噴氣燃料烴類碳數分布提供了基礎。

2.2 噴氣燃料烴類碳數分布的定量分析

2.2.1 不同碳數化合物相對響應因子

利用GC-MS分析可得到不同類型、不同碳數烴分子的分子離子峰面積，由同類型不同碳數烴分子離子峰面積可計算出此類型化合物的碳數分布。目前，一般使用FID檢測餾分油中正構鏈烷烴碳數分布，圖6為GC-MS與GC-FID得到的大慶直餾噴氣燃料正構鏈烷烴碳數分布對比圖。由圖6可知，通過2個方法得到的正構鏈烷烴碳數分布范圍基本一致，兩者曲線走勢均呈現正態分布，但不同方法測定的同碳數正構鏈烷烴的質量分數存在一定差距，GC-MS測定的正構鏈烷烴最高碳數為C10，而GC-FID測定的正構鏈烷烴最高碳數為C11，GC-FID測定的高碳數正構鏈烷烴質量分數明顯比GC-MS的高。其原因主要為采用的EI源GC-MS是一種硬電離技術，隨著正構鏈烷烴碳數的增加，高碳數烴類的分子更易被EI電離產生碎片離子，導致其分子離子峰的強度降低，因此需要對不同碳數烴類化合物分子離子峰面積進行校正。

圖6 GC-MS與GC-FID測定的大慶直餾噴氣 燃料正構鏈烷烴碳數分布對比Fig.6 Comparison of Carbon number distribution of Daqing straight run jet fuel detected by GC-MS and GC-FI TOFMS

選用由低溫費托合成油中間餾分分離出的飽和烴組分，對同一碳數鏈烷烴，由GC-MS得到的鏈烷烴分子離子峰面積除以FID得到的鏈烷烴真實峰面積得到此碳數鏈烷烴的相對響應因子，利用此方法進而測定不同碳數鏈烷烴相對響應因子(RF)。低溫費托合成油中間餾分的飽和烴組分碳數范圍涵蓋了噴氣燃料碳數范圍(C8～C16)，且全部為鏈烷烴，包括正構烷烴和異構烷烴，不含環烷烴。利用GC-FID可以測定其各碳數正、異構鏈烷烴的相對含量，通過由TIC譜圖提取分子離子的方式可以得到不同碳數正、異構鏈烷烴的分子離子峰面積，因而可以計算出不同碳數正、異構鏈烷烴的相對響應因子，如表2所示，其中C8正構烷烴的響應因子設為100。由表2可以看出，相同碳數的異構烷烴的響應因子比正構烷烴的小，而且，隨著碳數的增加，正、異構鏈烷烴的響應因子均逐漸變小。同樣，對配制的C7～C16烷基取代環己烷標準樣品和C7～C16烷基苯標準樣品進行GC-MS測定，得到不同碳數一環烷烴和烷基苯的相對響應因子，見表2所示。由表2可知，隨著碳數的增加，2種配制的標準樣品同樣存在響應因子逐漸變小的趨勢。

通過提取不同碳數雙環烷烴分子離子可以發現，噴氣燃料中雙環芳烴主要碳數分布范圍為C9～C13(見表3)，由于雙環烷烴的分子穩定性較好，不易形成碎片離子，而且缺乏相應的標準化合物，因此筆者不對雙環烷烴的分子離子峰響應進行校正。同時萘類的碳數分布范圍主要集中在C10～C13，其分子離子峰的響應因子比較接近[8]，因此筆者設定各碳數的萘類分子離子峰的響應因子相同。

表3 大慶直餾噴氣燃料碳數分布

2.2.2 噴氣燃料烴類碳數分布測定方法建立

由噴氣燃料飽和烴與芳烴的TIC譜圖可得到不同類型、不同碳數烴類化合物的分子離子峰面積，以其分子離子峰面積除以各自的相對響應因子予以校正，校正后的分子離子峰面積歸一，按SH/T 0606—2019方法得到該類型化合物的含量，即可得到噴氣燃料烴類碳數分布結果。表3為大慶直餾噴氣燃料的碳數分布。

利用此建立的方法測定噴氣燃料的正構鏈烷烴碳數分布，與由GC-FID方法得到碳數分布進行對比[11]，如圖7所示。由圖7可以發現，通過筆者建立的方法分析得到的正構鏈烷烴碳數分布和GC-FID方法分析得到的碳數分布數據比較吻合，計算兩者各對應碳數之差均在1.5%以內。又由于餾分油中常用GC-FI TOF MS測定烴類碳數分布，因此可以將2種方法測定的碳數分布進行對比，圖8為采用EI GC-MS方法測定的直餾噴氣燃料的烴類碳數分布，與GC-FI TOF MS測定結果基于族組成進行歸一后的碳數分布的對比圖。由圖8可知，2種方法所測定的各烴類的最高碳數一致，碳數分布趨勢一致。表明采用EI GC-MS測定噴氣燃料的碳數分布具有較好的準確性。并利用所建立的方法對大慶直餾噴氣燃料鏈烷烴碳數分布測定進行重復性實驗，見表4所示。由表4結果可知實驗測定結果重復性良好。

圖7 GC-MS與GC-FID測定的正構鏈烷烴碳數分布Fig.7 Carbon number distribution of normal paraffins detected by GC-MS and GC- FID

圖8 GC-MS與GC-FI TOFMS測定大慶直餾噴氣燃料碳數分布對比Fig.8 Comparison of carbon number distribution of Daqing straight run jet fuel after detection by GC-MS and GC-FI TOF MS(a) Paraffins； (b) Monocycloparaffins； (c) Dicycloparaffins； (d) Alkylbenzenes

表4 GC-MS測定鏈烷烴碳數分布重復性的偏差Table 4 The repeatability deviation of carbon number distribution detected by GC-MS

2.2.3 不同類型噴氣燃料的分子組成

選擇大慶直餾、烏石化加氫裂化、石家莊直接液化煤基、生物基4種不同類型噴氣燃料通過筆者所建立的GC-MS方法進行組成分析，其烴類組成見表5所示。由表5可知：直餾、加氫裂化噴氣燃料均含有大量的鏈烷烴；煤基噴氣燃料鏈烷烴質量分數較低；生物噴氣燃料基本為鏈烷烴，質量分數高達99%。直接液化煤基噴氣燃料以環烷烴為主[16]，占總量的90%以上。煤基和生物噴氣燃料的芳烴質量分數很低，而石油基噴氣燃料中主要為烷基苯類、茚滿或四氫萘類和萘類芳烴，含一定量的芳烴；其他類型的芳烴，特別是具有三環結構的芳烴(如苊類、芴類及三環芳烴)質量分數很低。

表5 不同噴氣燃料烴類組成Table 5 Hydrocarbonic compositions of different jet fuels w/%

利用筆者所建方法測定4種噴氣燃料鏈烷烴碳數分布如圖9所示。從圖9可以看到，直餾、加氫裂化、煤基噴氣燃料鏈烷烴碳數分布范圍基本為C8～C16，最高碳數為C11；而所選擇的生物噴氣燃料的鏈烷烴碳數分布呈現雙峰分布現象，含有較高質量分數的高碳數鏈烷烴。

圖9 GC-MS測定4種噴氣燃料的鏈烷烴碳數分布圖Fig.9 Carbon number distribution diagram of paraffins of four jet fuels detected by GC-MS

圖10為利用GC-MS建立的方法測定的4種類型噴氣燃料正、異構鏈烷烴碳數分布。由圖10可以看出，直餾和煤基噴氣燃料的正構烷烴質量分數比異構烷烴的高，如大慶直餾噴氣燃料中正構烷烴的質量分數為35.9%，異構烷烴質量分數僅為11.0%。而烏石化加氫裂化和生物噴氣燃料中鏈烷烴以異構鏈烷烴為主，在所分析的加氫裂化噴氣燃料中異構烷烴質量分數占總鏈烷烴的87.6%，生物噴氣燃料中異構烷烴質量分數占總鏈烷烴的91.3%。

圖10 GC-MS測定正構鏈烷烴、異構鏈烷烴碳數分布Fig.10 Carbon number distribution of n-paraffins and i-paraffins detected by GC-MS(a) Straight run jet fuel； (b) Hydrocracking jet fuel； (c) Coal based jet fuel； (d) Bio jet fuel

因生物噴氣燃料不含芳烴，利用GC-MS所建立的方法對直餾、加氫裂化和煤基噴氣燃料總環烷烴和總芳烴的碳數分布計算如圖11所示。由圖11可以看出:這3種噴氣燃料的環烷烴碳數分布范圍均為C7～C15，最高碳數在C9～C11之間；而總芳烴的碳數分布在C7～C14之間。

圖11 GC-MS測定總環烷烴和總芳烴碳數分布Fig.11 Carbon number distribution of monocycloparaffins detected by GC-MS(a) Total cloparaffins； (b) Total aromatics

3 結 論

(1)利用EI源GC-MS技術，在SH/0606—2019方法基礎上，通過提取烴類不同碳數分子離子，得到色譜峰面積并利用相對響應因子進行校正，建立了測定噴氣燃料烴類化合物碳數分布的新方法，使噴氣燃料烴類分子水平表征的快速化、普及化成為可能。

(2)GC-MS測定的碳數分布分別與GC-FI TOF MS測定的碳數分布及GC-FID測定的正構烷烴碳數分布進行對比，發現利用3種方法測定的不同類型、不同碳數化合物質量分數基本吻合，驗證了利用GC-MS測定噴氣燃料碳數分布方法的準確性。

(3)利用GC-MS測定大慶直餾、烏石化加氫裂化、直接液化煤基、生物基4種不同類型噴氣燃料樣品的分子組成存在明顯的差異，大慶直餾噴氣燃料和烏石化加氫裂化噴氣燃料鏈烷烴含量較高，含有一定量的芳烴，大慶直餾噴氣燃料以正構烷烴為主，而烏石化加氫裂化噴氣燃料以異構烷烴為主。直接液化煤基和生物噴氣燃料的芳烴含量很小，生物噴氣燃料主要以鏈烷烴中異構烷烴為主，煤基噴氣燃料含有大量的環烷烴，鏈烷烴含量較少。