不同濃度組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系乳化規律

李國橋，趙勁毅，朱光達，孫遠卓，閔 潔，劉 娜， 張志秋，馬夢涵，丁 偉

(1.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田公司 第二采油廠，黑龍江 大慶 163414； 3.東北石油大學 石油與天然氣省化工重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；4.東北石油大學 秦皇島校區，河北 秦皇島 066004)

三元復合驅油技術已經成為大慶油田三次采油的主力技術[1-3]，自2014年實施規模化工業應用以來，累計增產原油約33 Mt。目前形成規模推廣的三元復合驅油技術有：烷基苯磺酸鹽強堿驅油技術[4-10]、石油磺酸鹽弱堿驅油技術[11-13]、脂肽復配弱堿驅油技術[14-16]以及組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿驅油技術[17-19]，為油田的高效開采奠定了技術基石。三元復合驅油技術的發展經歷了從強堿到弱堿，從烷基苯磺酸鹽到石油磺酸鹽的研發過程。組分可控烷基苯磺酸鹽是強堿烷基苯磺酸鹽經過改性后的弱堿化產品，在重烷基苯磺酸鹽基礎上增加了固定相對分子質量的烷基芳基磺酸鹽的比例，提高了表面活性劑的相對平均分子質量，實現了組分組成的可調可控，與弱堿復配形成的驅油體系表現出了較好的驅油性能。

乳化特性是近年來研究三元復合驅油技術機理的重點方向之一[20-23]。研究乳化特性的文章較多，乳化穩定性及綜合指數[24-27]、界面膜強度[28]、乳化力[29-31]以及界面流變[32]等是研究的熱點。但研究組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系色譜分離后體系與原油的乳化特性，以及正交實驗方法研究組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系化學藥劑濃度對乳化特性的影響尚未見文獻報道。筆者在前期研究三元復合體系在30 m長填砂管巖心實驗中，得出了距離注入端不同位置的填砂管化學藥劑的濃度，依據該濃度設計了5種配方三元復合驅油體系，研究了組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系與原油的乳化特性(主要為乳化增黏特性和乳狀液析水率)，發現不同濃度的化學藥劑對乳化效果的影響差異較大。因此，為明確三元復合驅中3種化學藥劑濃度對乳化特性的影響關系，設計了不同濃度的3種化學藥劑的乳化正交實驗，分析不同化學藥劑質量濃度條件下各體系的乳化特性，明確表面活性劑、弱堿及聚合物質量濃度對乳化特性的影響，為組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系的驅油機理提供理論依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗用油為大慶油田脫水脫氣原油；表面活性劑，組分可控烷基苯磺酸鹽，由確定相對分子質量的烷基芳基磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽組成，(總有效物質量分數50%)，大慶油田東昊表面活性劑廠產品；聚合物，中等相對分子質量聚合物，大慶煉化公司產品，具體理化指標見表1；碳酸鈉，AR，天津市福臣化學試劑廠產品；實驗用水：大慶油田某區塊注入站深度處理污水，具體離子組成見表2；三氯甲烷，AR，天津市科密歐試劑有限公司產品；混合指示劑，主要成分為溴化二磺酸二鈉藍色指示劑，英國BDH實驗室生產；硫酸，AR，上海裕納化工有限公司產品；海明1622、氯化芐蘇鎓，湖北齊飛醫藥化工有限公司產品。

表1 中等相對分子質量聚合物的主要理化性能Table 1 Main physicochemical properties of intermediate polymers

表2 大慶油田某區塊深度處理污水的礦化度Table 2 Salinity of deep treated sewage in a block of Daqing Oilfield c/(mg·L-1)

1.2 原油乳狀液的制備

采用上海弗魯克流體機械制造有限公司生產的FLUKO-FA25型均化儀進行原油乳狀液的制備。首先將組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑、碳酸鈉及中等相對分子質量聚合物3種組分按一定的比例配制成組分可控烷基苯磺酸鹽弱堿三元體系(簡稱組分可控三元體系)；然后將恒溫45 ℃的脫氣脫水原油和組分可控三元體系按照體積比1/1進行混合，置于燒杯中，用均化儀在攪拌速率11000 r /min下攪拌2 min，制得原油乳狀液，制備過程中確保環境溫度為45 ℃，測定所制備乳狀液的黏度。

將石油磺酸鹽表面活性劑、碳酸鈉、中等相對分子質量聚合物3種組分按組分可控三元體系的制備條件得到石油磺酸鹽弱堿三元體系(簡稱石油磺酸鹽三元體系)，按相同的條件與原油進行混合制備原油乳狀液，相同條件下測定其黏度，與組分可控三元體系進行對比實驗。

1.3 原油乳狀液的電性及界面性質分析

采用馬爾文儀器(中國)生產的型號為nano ZS的Zeta電位儀，運用電泳光散射測量分子或顆粒在分散體系中的電荷；采用美國彪維公司生產的TX-500C界面張力儀，用旋轉滴的方式檢測原油與體系間的界面張力。

1.4 原油乳狀液的黏度和乳化析水率分析

采用美國博力飛公司生產的Brook Field DV Ⅱ型黏度計，用旋轉的方式檢測乳狀液的動力黏度。將原油乳狀液迅速分裝到具塞量筒中，確保環境溫度為45 ℃，定時觀察體系的分層析水情況，記錄下層析出液水相體積，計算乳化析水率。待乳化分層穩定后，抽取下層析出液檢測黏度。原油與三元體系通常在高速剪切下能夠形成穩定的乳狀液，乳狀液黏度可以判斷乳化增黏特性，析水率可以直觀地反映出驅油體系與原油之間的乳化穩定性。析水率(φ，%)為乳狀液在某時刻累計析出水的體積與配制乳狀液時所用水相總體積之比。

φ=Vt/V0×100%

(1)

式中：Vt為某時刻t累計析出水的體積，mL；V0為配制乳狀液時所用水相總體積，mL。

2 結果與討論

2.1 不同驅油體系配方對原油乳化特性的影響

受地層吸附滯留影響，驅油體系在地層運移過程中各化學藥劑濃度會按照一定的規律下降，發生色譜分離現象。根據實驗室內開展的三元體系30 m長填砂管巖心驅油實驗所得到的規律[33]，筆者模擬設計了組分可控三元體系的5種驅油體系配方，具體數據見表3。5種驅油體系配方按照在30 m長巖心中不同位置的化學藥劑的質量濃度進行設計后，開展與原油的乳化實驗，評價分析5種配方的油水乳化性能規律。為更好地分析組分可控三元體系與原油的乳化特性，同時開展石油磺酸鹽三元體系與原油的乳化實驗進行對比。石油磺酸鹽三元體系中的5種驅油體系配方對應的各組分添加量與組分可控三元體系相同，區別在于表面活性劑不同，組分可控三元體系表面活性劑為組分可控烷基苯磺酸鹽，石油磺酸鹽三元體系表面活性劑為石油磺酸鹽。石油磺酸鹽三元體系對應的5種驅油體系配方見表4。

表3 組分可控三元體系的5種驅油體系的配方Table 3 Formulations of five kinds of oil displacement systems with controllable components in the ternary system

表4 石油磺酸鹽三元體系的5種驅油體系的配方Table 4 Formulations of five kinds of oil displacement systems with petroleum sulfonate in the ternary system

2.1.1 不同驅油體系配方對乳狀液黏度的影響

5種驅油體系配方與原油乳化形成乳狀液后，分別檢測乳狀液及靜止分層后下層析出液的黏度，分析5種驅油體系配方對乳狀液增黏效果的影響。選取組分可控三元體系和石油磺酸鹽三元體系進行乳化黏度的對比考察，結果見圖1。

圖1 不同配方驅油體系乳狀液及析出液黏度對比Fig.1 Viscosity comparison of emulsion and precipitate of displacement systems(a) Composition-controlled alkylbenzene sulfonate ternary system; (b) Petroleum sulfonate ternary system Conditions： T=45 ℃; Voil/Vwater=1

由圖1可以看出：5種配方驅油體系在組分可控三元體系下乳狀液黏度和下層析出液黏度均隨著3種化學藥劑濃度的下降而降低；同種驅油體系配方下乳狀液黏度大幅高于下層析出液黏度，黏度增幅倍數均達到3倍以上。下層析出液黏度越低，乳狀液黏度增幅倍數越大，最高達到6倍以上。這說明組分可控三元體系與原油乳化后具有較好的乳化增黏能力，乳化增黏規律明顯。對比5種配方石油磺酸鹽三元體系，相同體系配方下乳狀液黏度增幅倍數小于組分可控三元體系。

2.1.2 不同驅油體系配方對乳狀液析水率的影響

5種配方驅油體系與原油乳化形成乳狀液后，將其轉移到帶有刻度的具塞量筒中，記錄乳狀液析水率。選取組分可控三元體系和石油磺酸鹽三元體系進行乳化析水率的對比實驗，結果見圖2。

由圖2可以看出，組分可控三元體系的5種配方驅油體系與原油形成乳狀液的乳化析水率隨著時間的增加而逐漸變大，但變化幅度不同，表面活性劑濃度最大的配方1及最小的配方5條件下的原油乳化析水率迅速增大，而其他3種配方的乳化析水率變化相對較小。24 h時配方2的原油乳化析水率最低，乳化效果最好。而石油磺酸鹽三元體系與原油乳化后油、水很快分離，且不受化學藥劑濃度變化影響。由此可見，組分可控三元體系在一定化學藥劑濃度范圍與原油乳化后具有較低析水率，乳化效果明顯。組分可控三元體系在堿濃度較高時，發生鹽析反應[34-36]，碳酸鈉起到了破乳的作用。表面活性劑濃度低時，乳化作用又沒有達到濃度，因此只有在合適的化學藥劑濃度下，組分可控三元體系才表現出良好的乳化特性。

圖2 不同時間下不同配方驅油體系乳狀液析水率(φ)變化曲線Fig.2 The change curve of water extraction rate (φ) of emulsion with different oil displacement system formulations at different time(a) Composition-controlled alkylbenzene sulfonate ternary system; (b) Petroleum sulfonate ternary system Conditions： T=45 ℃; Voil/Vwater=1

2.1.3 不同驅油體系配方對乳狀液電性和界面性能的影響

5種配方驅油體系與原油在形成乳狀液后，其電性、界面性能也會發生改變。分別監測上述10種配方驅油體系乳化前后析出液的Zeta電位、界面張力及乳狀液的乳化類型，為乳化的增黏特性、析水率特性提供分析數據，實驗數據結果見表5。

表5 不同配方驅油體系的乳狀液電位、界面張力及乳化類型Table 5 Emulsion potential, interfacial tension and emulsification types of different oil displacement system formulations

從表5的實驗數據看，不同配方的組分可控三元體系與石油磺酸鹽三元體系乳化前后的Zeta電位均處在穩定性極好的狀態(絕對值大于60 mV)，且均隨著表面活性劑濃度的下降而下降。組分可控三元體系乳化前、后Zeta電位變化不大。石油磺酸鹽三元體系乳化后的Zeta電位隨著體系化學藥劑濃度的降低而增大，乳化后低濃度體系穩定性逐漸增強。相同濃度組分可控三元體系乳化前、后的Zeta電位均高于石油磺酸鹽三元體系。乳化前組分可控三元體系只有配方1的界面張力達到超低，而石油磺酸鹽三元體系只有配方10未能達到超低。這與2種表面活性劑界面活性范圍有關。所有驅油體系配方形成的乳狀液均為水包油(O/W)乳化類型。

2.1.4 不同配方驅油體系乳化前后表面活性劑濃度變化

為進一步分析組分可控三元體系與原油乳化的規律認識，開展不同配方驅油體系的乳狀液乳化前后對應的配方中表面活性劑濃度檢測，結果見表6。

表6 不同配方驅油體系乳化前、后表面活性劑的質量分數變化Table 6 The change of surfactant mass fraction before and after emulsification of different oil displacement system formulations

從表6的實驗數據看，不同濃度配方驅油體系乳化分層后，水相中剩余的組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑濃度隨著配制濃度的降低而降低，進入油相的表面活性劑也隨配制濃度降低而降低。利用進入油相表面活性與水相剩余表面活性劑的比值可以判斷表面活性劑在油-水相的分配系數。4種配方驅油體系中表面活性劑的油-水分配系數隨配制濃度的降低逐步增大。這與表面活性劑分子油-水界面上的吸附和脫附變化有關[37]。

2.1.5 乳狀液作用機理分析

組分可控烷基苯磺酸鹽是在重烷基苯磺酸鹽的基礎上，增加了長碳鏈烷烴芳烴磺酸鹽的比例，提高了組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑分子的支化程度，實現了該類表面活性劑組分可調可控的特性，該表面活性劑中除有效物外，其余主要為小分子醇、無機鹽和水分。石油磺酸鹽是原油餾分油通過磺化、中和等反應得到的混合物，其磺化的主要部分是帶有環狀的芳烴化合物，石油磺酸鹽表面活性劑組成包括石油磺酸鹽、無機鹽、未磺化油和揮發分等成分，其中石油磺酸鹽有效物質量分數為38%～40%，未磺化油質量分數為30%～40%。

(1)組分可控三元體系乳化后增黏能力及析水率變化受分子結構影響較大。組分可控烷基苯磺酸鹽主要成分為烷基芳基磺酸鹽，烷基芳基構成了組分可控烷基苯磺酸鹽的親油基，支鏈越長，在油-水界面上分布越穩定。乳化后界面上表面活性劑支化程度高，形成的油-水界面分子膜強度大，不易分離，乳化效果好，破乳慢。石油磺酸鹽由于其主要為環狀的芳烴磺酸鹽，其分子支化程度低，形成的油-水界面分子膜不穩定，導致出現快速破乳的現象。

(2)組分可控三元體系界面性能受驅油體系組成影響較大。組分可控三元體系與原油形成超低界面張力范圍窄，而石油磺酸鹽三元體系能夠在較寬的堿濃度下形成超低界面張力。這是由于石油磺酸鹽中未磺化油較多，根據相似相溶原理，石油磺酸鹽三元體系易形成超低界面張力。所有體系乳化后析出液界面張力比乳化前變差，組分可控三元體系更明顯，乳化后表面活性劑在油-水兩相中進行重新分配，組分可控烷基苯磺酸鹽親油性強，進入油相表面活性劑分子多，石油磺酸鹽親水性強，進入油相表面活性劑分子少，界面張力仍能夠達到超低。乳化增黏及乳化析水率與界面張力沒有必然的聯系。

(3)由于配制的5種驅油體系所用的3種化學藥劑濃度均較高，因此Zeta電位絕對值都很高，體系均較穩定。組分可控三元體系中未磺化油含量小，體系中溶解的未磺化油少，因此Zeta電位絕對值高于石油磺酸鹽體系，穩定性高于石油磺酸鹽。乳化后分離出來的組分可控三元體系穩定性與乳化前相差不大，而石油磺酸鹽三元體系乳化后低濃度點Zeta電位絕對值反而大，是由于體系乳化后未磺化油溶解到油中使得水相體系變得更加穩定。Zeta電位與乳化增黏及析水率變化沒有明顯的關聯度。

2.2 化學藥劑濃度對原油乳化特性的影響

針對組分可控三元體系中5種驅油體系配方與原油的乳化特點，化學藥劑的濃度對原油的乳化特性影響較大，因此需要考察組分可控三元體系中3種化學藥劑濃度對乳狀液特性的影響，實驗針對化學藥劑濃度變化設計了三因素、四水平16種驅油體系配方的正交實驗[38-40]，以組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑、弱堿Na2CO3、中等相對分子質量聚合物為因素，以化學藥劑的濃度變化作為水平，開展組分可控三元體系與原油混合后乳狀液的黏度及乳化析水率的變化實驗，考察3種化學藥劑對原油乳化特性的影響規律，具體的正交實驗因素水平見表7，結果及分析見表8和表9。

表7 正交實驗因素水平表Table 7 Horizontal table of orthogonal experimental factors

表8 16種實驗配方制備的原油乳狀液的黏度(μ)及析水率(φ)Table 8 The sixteen orthogonal experimental viscosities (μ) and water separation rates (φ)

表9 正交實驗中原油乳狀液黏度(μ)比及析水率(φ)分析Table 9 Analysis of viscosity (μ) ratio and water separation rate (φ) of crude oil emulsion by orthogonal experiment

由表8可以看出，不同配方的組分可控三元體系制備的乳狀液黏度差異較大，黏度在10～90 mPa·s范圍波動，乳化后析出液黏度波動范圍為1～30 mPa·s。乳狀液黏度與破乳分層后下層析出液的黏度比，即乳化增黏倍數從最低的1.61倍升高到23.93倍，變化幅度很大。從整個正交實驗黏度增幅數據看，所有體系均表現出乳化增黏特性。不同配方的組分可控三元體系制備的乳狀液的析水率有高有低，差異較大，析水率受三元體系化學藥劑濃度的影響較大。

按照級差R分析，級差越大，體系乳狀液增黏幅度越大，越能體現出乳化增黏能力。由表9可以看出，影響乳狀液增黏的因素主次順序為:聚合物、弱堿、表面活性劑。其中聚合物質量濃度為600 mg/L時，乳狀液黏度增幅最大。乳化析水率6 h的級差R大于24 h時的級差，表明乳狀液乳化析水還未完全，下層仍有三元體系不斷析出。從乳化時間6 h時的級差數據分析看，乳化特性最好配方是S1質量分數為0.3%，Na2CO3質量分數為0.3%，聚合物質量濃度為1000 mg/L。按照級差R的分析，級差越大，體系乳狀液析水率數據變化越大，越能體現出乳化能力，影響乳狀液析水率的因素由大到小順序為：B、A、C，即影響乳狀液乳化析水率的因素由大到小順序為：弱堿、表面活性劑、聚合物。乳化時間24 h時的乳狀液析水率的變化規律與6 h時的乳化析水率的變化規律一致。

復配體系的黏度受聚合物和弱堿濃度的影響較大，聚合物濃度越大，黏度越大；弱堿濃度越大，體系中離子強度相應增大，三元體系中聚合物分子卷曲程度增加，黏度下降。同時聚合物的存在可以改善油-水界面膜的強度，束縛油-水界面上的表面活性劑分子，使吸附在油-水界面的表面活性劑有效分子數增加，油-水界面的黏彈性增大，從而增強乳狀液的穩定性。

弱堿能增強表面活性劑的親油性，有利于表面活性劑吸附于油-水界面，同時復配體系中弱堿碳酸鈉與原油中的酸性物質生成新的表面活性物質，與原有的組分可控烷基苯磺酸鹽協同進一步降低油-水界面張力，使得油-水更容易乳化。碳酸鈉濃度較低時，解離出來的Na+擴散到油-水界面層中，中和了表面活性劑分子之間的排斥力，壓縮雙電層厚度，使得表面活性劑分子在油-水界面上分布較多，體系乳化特性好，析水率低；而當繼續增加碳酸鈉濃度時，更多解離出來的Na+擴散到油-水界面的雙電層中，過多的Na+不再起到中和表活劑分子的電荷作用，表面活性劑分子間排斥力變大，導致乳狀液穩定性變差。

表面活性劑的兩親性使其吸附于油-水界面，當表面活性劑質量分數高于0.1%時，形成的乳狀液開始穩定，組分可控烷基苯磺酸鹽表面活性劑分子支化程度高，體系的親油性強，有利于在油-水界面上形成穩定的體系，保持乳狀液的穩定性。

3 結 論

(1)不同化學藥劑濃度的組分可控三元體系與原油能夠形成穩定的乳狀液，乳化特性明顯，具有較低的乳化析水率。乳化特性與表面活性劑的分子結構有關，與體系的界面張力、Zeta電位關系不明顯。組分可控三元體系與原油乳化后，表面活性劑在油相和水相中的分配系數隨濃度下降逐漸增大。

(2)正交實驗結果表明，影響乳狀液黏度的從大到小順序為：聚合物、弱堿、表面活性劑，其中聚合物質量濃度為600 mg/L時，乳狀液黏度增幅最大；影響乳化析水率的化學藥劑因素從大到小順序為：弱堿、表面活性劑、聚合物，其中Na2CO3質量分數為0.3%，表面活性劑質量分數為0.3%，聚合物質量濃度為1000 mg/L時，驅油體系配方乳化24 h時乳狀液析水率最低，乳化效果最明顯。