高能量密度碳?xì)淙剂螶P-10的熱裂解研究進展

白帥帥， 糜 基， 姚晨陽， 蔣朋飛， 郭永勝， 方文軍

(浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310058)

高超聲速飛行器是航天領(lǐng)域的研究熱點。以高超聲速在大氣中飛行時，高速流動的氣流會帶來嚴(yán)重的氣動力熱載荷，可使燃燒室的溫度達到3000 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過結(jié)構(gòu)材料的承受能力。傳統(tǒng)的氣膜冷卻已經(jīng)無法滿足要求，機械制冷系統(tǒng)和非可燃冷卻劑的使用會增加飛行器的負(fù)載[1]。為了解決日益嚴(yán)峻的飛行器熱管理問題，科學(xué)家們提出了利用燃料主動冷卻的方法[2-4]，即利用燃料作為冷卻劑吸收熱量。這類燃料稱為吸熱型碳?xì)淙剂稀?/p>

吸熱型碳?xì)淙剂弦环矫胬米陨頍崛荨⑾嘧儫岬任锢硗緩轿諢崃浚硪环矫婵梢酝ㄟ^熱裂解、催化裂解和催化脫氫等化學(xué)反應(yīng)來吸收熱量[5-6]。燃料的物理吸熱性能有限，不足以吸收足夠的熱量以冷卻飛行器。燃料的裂解反應(yīng)是一種強吸熱過程。在裂解過程中，燃料會生成如甲烷、乙烷、乙烯等易于燃燒的小分子，這些小分子進入燃燒室后釋放熱量提供動力，從而提高能量利用效率。因此研究燃料的裂解過程對于提升燃料性能、優(yōu)化燃燒室設(shè)計具有重要意義。

相比于其他吸熱型碳?xì)淙剂希吣芰棵芏忍細(xì)淙剂夏芴峁└叩捏w積熱值和推進動力，有利于提高飛行器的飛行性能[7-8]。掛式-四氫雙環(huán)戊二烯(JP-10，exo-TCD)是以雙環(huán)戊二烯為原料合成的一種高能量密度碳?xì)淙剂稀Ｌ厥獾沫h(huán)狀幾何結(jié)構(gòu)和單組分的特點使JP-10密度[9](0.936 g/cm3)、熱值[2](39.6 MJ/L)、冰點[10](-79 ℃)等性質(zhì)明顯優(yōu)于大部分碳?xì)淙剂希瑥亩粦?yīng)用于各種飛機、噴氣推進器和爆震發(fā)動機[5,7,11]。

筆者綜述近年來JP-10熱裂解的研究進展，介紹裂解實驗裝置、反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法，著重闡述JP-10裂解機理和動力學(xué)模型的研究現(xiàn)狀，并對JP-10熱裂解的未來研究進行展望。

1 JP-10熱裂解實驗研究

碳?xì)淙剂系臒崃呀膺^程是一個復(fù)雜的化學(xué)過程，包括多種反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。研究燃料的熱裂解過程需要考察3個關(guān)鍵的因素：裂解實驗裝置、反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法。裂解實驗裝置是燃料裂解反應(yīng)發(fā)生的載體，反應(yīng)條件即溫度、壓力、反應(yīng)時間等參數(shù)直接影響裂解行為，產(chǎn)物分析方法則關(guān)系到裂解產(chǎn)物的定性和定量表征。表1列出了近年來JP-10熱解實驗研究情況。

表1 JP-10熱解實驗研究情況Table 1 Summary of different experimental conditions for JP-10 pyrolysis

1.1 裂解實驗裝置

早期研究中有多種實驗裝置開發(fā)用于考察燃料的熱解情況。最初Davidson等[12-13]采用一個直徑為15.2 cm的高純度渦輪泵不銹鋼激波管作為反應(yīng)裝置。Wohlwend等[3]和Striebich等[14]設(shè)計了熱診斷研究系統(tǒng)(System for thermal diagnostic studies, STDS)，將不銹鋼液相色譜管封裝在由氣相色譜儀包圍的高溫爐中，實現(xiàn)在線分析和流出物的離線分析。Nakra等[15]使用帶有耐高溫氧化鋁管的微流管反應(yīng)器進行低壓高溫下的熱解實驗，Herbinet等[16]則研發(fā)了噴射攪拌反應(yīng)器用于研究常壓下燃料的熱解行為。

近年來，激波管[17-19]、間歇式反應(yīng)器[20-22]、層流反應(yīng)器[23-24]、流動管式反應(yīng)器[24-30]等逐漸用于JP-10熱解過程的研究。Park等[20]在帶有石英燒瓶的間歇式反應(yīng)器中研究了JP-10的熱穩(wěn)定性和熱解實驗，進一步考察了供氫劑[21-22,31]、金屬[32]等因素對JP-10熱解的影響。Xing等[26]首先采用由反應(yīng)爐加熱的不銹鋼流動管式反應(yīng)器進行了JP-10在近臨界和超臨界下的熱解實驗，隨后Mi等[30]進一步搭建了直流電加熱型流動管式反應(yīng)器，以更真實地模擬燃料運行狀況。

除此之外，不同實驗裝置中JP-10的物理狀態(tài)也有區(qū)別。激波管和層流反應(yīng)器一般研究氣態(tài)JP-10與稀釋氣體(氦氣或氬氣)的混合氣；間歇式反應(yīng)器和流動管式反應(yīng)器大多直接使用液態(tài)JP-10，但也有涉及JP-10蒸氣的研究[28]。氣態(tài)研究能夠較大程度地降低反應(yīng)器對裂解過程的影響，有助于分析裂解路徑和機理；液態(tài)研究則更貼近燃料真實的運行狀態(tài)，實驗數(shù)據(jù)更加具有現(xiàn)實意義。

1.2 反應(yīng)條件

溫度、壓力、停留時間等反應(yīng)條件對于燃料熱解過程有顯著的影響。不同實驗研究中熱解產(chǎn)物的一致性可以闡釋燃料的基本裂解途徑，而那些不一致的產(chǎn)物則可以說明燃料熱解對于反應(yīng)條件的依賴性。關(guān)于JP-10裂解實驗的壓力，多數(shù)研究[12,16,19,24-25,27-28,33-34]選擇常壓(0.1 MPa)附近，Rao等[25]在903～968 K的裂解實驗中發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物有甲烷、乙烯、丙烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯和甲苯，測得反應(yīng)活化能為256.2 kJ/mol。Nakra等[15]在200～400 Pa、300～1700 K條件下，Li等[23]在667 Pa、900～1600 K條件下進行了熱裂解實驗，Wohlwend等[3]和Striebich等[14]選擇了超臨界壓力3.4 MPa。Xing等[26]考察了較寬壓力范圍(0.1～3.8 MPa)，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著壓力增加，產(chǎn)物中乙烯、丙烯的含量降低，甲烷、乙烷、丙烷的含量增加，且裂解轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性對壓力變化敏感。

Li等[23](667 Pa，流動管式反應(yīng)器)發(fā)現(xiàn)JP-10的初始分解溫度約為970 K，而其完全分解溫度為1600 K；Nakra等[15](200～400 Pa，微流管反應(yīng)器)觀察到JP-10在900 K開始分解，1350 K分解完全；Vandewiele等[28](0.17 MPa，流動管式反應(yīng)器)發(fā)現(xiàn)JP-10在930 K開始裂解，1080 K時完全轉(zhuǎn)化；Pan等[29](4.5 MPa，電加熱管式反應(yīng)器)報道JP-10初始分解溫度接近873 K；Park等[20](4.5 MPa，間歇式反應(yīng)器)發(fā)現(xiàn)JP-10最初在623 K左右分解，1-環(huán)戊基環(huán)戊烯和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚(C10H16)是主要分解產(chǎn)物。JP-10初始分解溫度的不一致性主要源于反應(yīng)壓力和實驗裝置的區(qū)別。此外，較寬溫度范圍內(nèi)，裂解產(chǎn)物的變化情況對于辨析初始分解產(chǎn)物、初級產(chǎn)物與次級產(chǎn)物以及研究反應(yīng)路徑具有重要意義[18,23-24,28]。

反應(yīng)器中的停留時間對裂解產(chǎn)物分布有較大的影響。較長停留時間一方面會影響初始自由基片段的后續(xù)反應(yīng)，增強次級反應(yīng)的程度，增加多環(huán)芳烴的種類以及含量；另一方面會加深裂解深度，提高燃料轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率[24,27,29]。Zhao等[24]在層流反應(yīng)器中進行了微秒和毫秒尺度的2組JP-10裂解實驗，與微秒級實驗相比，毫秒級實驗中未檢測到自由基和不穩(wěn)定物種，說明較長的停留時間會導(dǎo)致自由基分解或反應(yīng)生成穩(wěn)定物種。Su等[27]研究了常壓、723～923 K、4.03～15.44 s條件下的JP-10熱解行為，當(dāng)溫度為823 K時，停留時間從4.52 s延長到13.56 s，裂解轉(zhuǎn)化率可由30.92%增加到96.97%。

1.3 產(chǎn)物分析方法

JP-10裂解生成的產(chǎn)物繁多，如何定性、定量、實時鑒定各類產(chǎn)物是研究的難點。氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)作為經(jīng)典的儀器分離分析方法用于分析燃料及裂解產(chǎn)物的組成[18,26,28,33,35]。Vandewiele等[28]使用配有飛行時間質(zhì)譜(ToF-MS)以及火焰離子化檢測器(FID)的二維氣相色譜分析裂解生成的C5+化合物，C4以下產(chǎn)物使用兼具熱導(dǎo)檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID)的專用氣相色譜。他們分析和量化了70多個物種，首次鑒定出三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯，證實了雙分子氫提取反應(yīng)在JP-10裂解過程中的重要性。鑒于烴類物質(zhì)的強紫外吸收特性，Davidson等[12]開發(fā)出一種紫外高速吸收動力學(xué)光譜儀以實時檢測熱解產(chǎn)物，鑒定出主要分解產(chǎn)物有乙烯、丙烯、苯、丁二烯和環(huán)戊二烯。隨后，Johnson等[17]研發(fā)出多波長、多物種的激光吸收方法，使用5波長法和7波長法分析了激波管中JP-10的熱解產(chǎn)物。Nakra等[15]使用化學(xué)電離(CI)和質(zhì)子電離(EI)質(zhì)譜觀察到環(huán)戊二烯和苯是唯一的C5和C6熱解產(chǎn)物。為了深入研究燃料熱解過程的關(guān)鍵自由基和熱不穩(wěn)定分子，采用了同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS)[36-37]。Li等[23]基于光電離效率譜和光電離質(zhì)譜鑒定和量化了28個物種(量化指標(biāo)涉及初始形成溫度、最大摩爾分?jǐn)?shù)及對應(yīng)溫度等)，包括氫氣、甲基、乙炔、乙基、烯丙基、聯(lián)烯、甲基乙炔、環(huán)戊二烯基等。

2 JP-10裂解機理研究

2.1 全局機理

JP-10由96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的exo-TCD(exo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)和極少量的endo-TCD(endo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)、十氫萘(Decalin)、金剛烷(Adamantane)等組成。通常認(rèn)為exo-TCD可以作為JP-10的單組分。研究[16,25-26,38-39]表明，烴類燃料如JP-10的裂解機理是自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理。根據(jù)Rice等[40]提出的自由基反應(yīng)理論，裂解過程可分為3個階段：化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生初始自由基的鏈引發(fā)階段，發(fā)生抽氫、分裂、加成、異構(gòu)化反應(yīng)擴散自由基的鏈轉(zhuǎn)移階段，自由基相互結(jié)合的鏈終止階段。

基于自由基反應(yīng)理論，Herbinet等[16]認(rèn)為全局裂解機理包括5個部分，分別是：(1)斷鍵導(dǎo)致的單分子引發(fā)過程；(2)由2種反應(yīng)物通過置換反應(yīng)或抽氫反應(yīng)產(chǎn)生的擴散過程；(3)β-斷裂反應(yīng)引發(fā)的擴散過程；(4)基于環(huán)狀過渡態(tài)的異構(gòu)化反應(yīng)引發(fā)的擴散過程；(5)通過2個自由基組合的終止過程。Gao等[18]將JP-10的熱解分為3個步驟：(1)引發(fā)步驟，JP-10通過開環(huán)及分子內(nèi)歧化反應(yīng)異構(gòu)化為其他成分(2-環(huán)戊基環(huán)戊烯和4-乙基雙環(huán)[3,3,0]辛-2-烯)；(2)自由基鏈反應(yīng)步驟，JP-10發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、β-斷裂、異構(gòu)化等過程，生成乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯等產(chǎn)物；(3)芳香化步驟，部分初級分解產(chǎn)物發(fā)生次級反應(yīng)形成芳香族產(chǎn)物。

2.2 引發(fā)反應(yīng)

明確初始反應(yīng)的發(fā)生和路徑，尤其是初始自由基的產(chǎn)生方式有助于理解JP-10的熱解機理[41-43]。化合物鍵能的差異對于確定特定自由基位點的反應(yīng)途徑和動力學(xué)非常重要。JP-10的引發(fā)反應(yīng)是通過C—C鍵、C—H鍵斷裂產(chǎn)生自由基進行的，圖1為JP-10分子結(jié)構(gòu)式,表2列出了JP-10分子中不同化學(xué)鍵的鍵解離能BDE。

表2 JP-10分子中不同化學(xué)鍵的鍵解離能(BDE)Table 2 Bond dissociation energies (BDE) of different chemical bonds in JP-10 BDE/(kJ·mol-1)

圖1 JP-10分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of JP-10

2.2.1 單分子引發(fā)

對于C—C鍵解離能及斷鍵過程標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的量化計算確定了JP-10分子上C—C鍵斷裂的具體方式[16,42,44-45]，圖2展示了JP-10通過C—C鍵斷裂產(chǎn)生的7種雙自由基(Biradicals，簡稱BR)。

The values represent standard reaction enthalpies (kJ/mol) at 298 K.圖2 JP-10通過單分子斷裂引發(fā)的雙自由基(BRx, x=1, …, 7)和雙自由基的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[44]Fig.2 Unimolecular C—C scission of JP-10 to produce biradicals (BRx, x=1, …, 7) and subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals[44](a) Unimolecular C—C scission of JP-10 yielding biradicals; (b) Subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals

當(dāng)給定類型的斷鍵反應(yīng)具有多條路徑時，涉及最弱化學(xué)鍵斷裂的路徑被認(rèn)為是概率最大的路徑[38]。C2～C3的斷裂路徑具有最低的解離能和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，并且產(chǎn)生的雙自由基物種的相對能量最低，因此被認(rèn)為是最為容易斷裂的鍵。關(guān)于其他C—C鍵斷裂的難易有所爭論，這也導(dǎo)致后續(xù)裂解路徑分析出現(xiàn)不同的觀點。Li等[39]認(rèn)為C3—C7鍵首先斷裂，然后通過2次β-斷裂打開JP-10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。他們提出JP-10的初始裂解分為2部分：(a)完全開環(huán)得到直鏈產(chǎn)物；(b)部分開環(huán)形成環(huán)戊烯。Jiao等[46]使用傅里葉變換質(zhì)譜研究了JP-10的電子碰撞電離，認(rèn)為橋鍵(圖1中C2/C8和C10相連的鍵)是可能的裂解位點。他們指出橋鍵的鍵應(yīng)變能最大，斷裂過程的能壘較低，同時產(chǎn)生的物種較為穩(wěn)定。Vandewiele等[44]在JP-10裂解路徑的討論中未涉及BR3、BR6自由基的分解，這源于相應(yīng)斷鍵過程具有較高的反應(yīng)焓。Li等[23]在CBS-QB3水平上計算了JP-10單分子解離反應(yīng)的能壘，提出C3—C4、C4—C5斷裂可能是主要分解通道之一。

C—C鍵斷裂引發(fā)的高度不穩(wěn)定雙自由基后續(xù)有兩條反應(yīng)路徑。一是會通過分子內(nèi)歧化反應(yīng)(分子中的一個自由基位點奪取另外一個自由基位點相鄰碳上的氫原子，也被稱為分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[16])，轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的異構(gòu)化產(chǎn)物。Park等[20]報道1-環(huán)戊基環(huán)戊烯(MA112)和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚(BR2_1重排產(chǎn)物)是JP-10的初始分解產(chǎn)物，證實BR1和BR2路徑的獨立存在。Vandewiele等[44]評估了JP-10的整體分解速率，確認(rèn)通過BR1到3-環(huán)戊基環(huán)戊烯(MA110)的速率比其他路徑的速率快2個數(shù)量級，說明BR1路徑是JP-10主要的單分子引發(fā)路徑[16]。但是，Magoon等[47]研究了JP-10 開環(huán)過程和分子內(nèi)歧化反應(yīng)的勢壘高度，提出JP-10可能是通過一個協(xié)調(diào)步驟產(chǎn)生MA110，而并非是通過BR1雙自由基中間體的形式進行。二是奪取分子中的氫原子產(chǎn)生各種單自由基，并進一步裂解生成各類產(chǎn)物。Yue等[45]給出了7種雙自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的12種單自由基，并采用DFT方法(M06-2X/6-31+g(d))計算了7種雙自由基可能熱解途徑的勢能曲線，不同途徑的產(chǎn)物與實驗結(jié)果[26]較為吻合。

2.2.2 雙分子引發(fā)

除了通過C—C鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，JP-10分子還會發(fā)生C—H鍵斷裂(氫轉(zhuǎn)移反應(yīng))生成三環(huán)癸基單自由基(Tricyclodecyl radicals，簡稱TCDR)(見圖3)。

圖3 JP-10雙分子引發(fā)的6種單自由基 (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)Fig.3 Bimolecular H-abstraction reactions of JP-10 to produce tricyclodecyl radicals (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)

三環(huán)癸基單自由基會通過各種C—H、C—C鍵的β-斷裂反應(yīng)進行分解，最終生成穩(wěn)定的化合物。由表2可以得到，不同位點C—H鍵的解離能由小到大的順序為：C4—H、C5—H、C1—H、C3—H、C10—H、C2—H。位點2和位點3的C—H解離能均比普通的叔烷烴C—H鍵能(403.8 kJ/mol)高，這是由JP-10特殊環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的應(yīng)變能引起的。位點4和5的解離能最低，具有較強的脫氫活性，最有可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。JP-10的C—H鍵解離能變化情況與其他雙環(huán)、三環(huán)類分子一致[48-49]。

從表2還可以看出，C—C鍵的解離能明顯弱于C—H鍵，這似乎說明在JP-10的裂解途徑中單分子引發(fā)途徑貢獻較大。但是單分子引發(fā)途徑還需要其他C—C鍵斷裂或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以完成初始分解，這樣形成的整體分解步驟與雙分子途徑直接產(chǎn)生單自由基的過程相比具有更高的能壘，從而暗示了雙分子引發(fā)途徑在JP-10分解過程中可能具有更大的貢獻度[24]。裂解產(chǎn)物分析及動力學(xué)模擬[16,28-29]表明，常壓及高壓下JP-10雙分子引發(fā)途徑的占比(80%左右)遠(yuǎn)大于單分子引發(fā)途徑(10%～20%)。Pan等[29]研究了超臨界條件(4.5 MPa、823～1008 K)下JP-10的熱解情況，發(fā)現(xiàn)與常壓下相比，乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯和苯的選擇性較低，三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)庚二烯、茚、茚滿的選擇性較高，說明超臨界條件增強了初始分解過程的氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，抑制了C—C鍵斷裂生成烴類小分子的過程。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，低壓(667 Pa)下JP-10的初始分解以單分子引發(fā)路徑為主(占比58%)[23]。隨著溫度增加，單分子引發(fā)路徑的貢獻呈現(xiàn)先降后升的趨勢，而雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的貢獻呈現(xiàn)相反的趨勢。這可能是因為低壓促進了C—C鍵的斷裂，抑制了雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。以上研究有效地說明了JP-10初始裂解途徑對壓力的依賴性。

2.3 主要反應(yīng)路徑

JP-10裂解過程包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(奪氫反應(yīng))、β-斷裂、分解、加成、異構(gòu)化等一系列反應(yīng)路徑。主要裂解產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯等氣體產(chǎn)物，環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯、甲苯、茚、萘等液體產(chǎn)物[15,16,20,25-28]。劇烈條件下，芳烴和多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)生成焦炭沉積物[29]。通常認(rèn)為，JP-10的裂解過程分為初級反應(yīng)和次級反應(yīng)，前者主要指初始自由基通過一系列分解、斷裂、異構(gòu)化反應(yīng)直接生成穩(wěn)定產(chǎn)物，后者則描述初級產(chǎn)物之間互相發(fā)生的反應(yīng)以及通過“分子生長”形成的大分子芳香物質(zhì)和焦炭[24,44]。關(guān)于次級反應(yīng)及其產(chǎn)物的化學(xué)路徑非常復(fù)雜，至今沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。

2.3.1 初級反應(yīng)

基于前述關(guān)于初始引發(fā)途徑的研究，認(rèn)為JP-10主要通過5種引發(fā)路徑(BR1，TCDR1，TCDR3，TCDR4，TCDR5)進行分解，其余引發(fā)路徑受限于較高的解離能可忽略不計[16,44]。大部分JP-10分子通過與氫自由基、甲基及烯丙基等發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成單自由基，剩余少量通過C—C鍵斷裂形成雙自由基。大部分初始自由基通過C—C鍵斷裂形成各種單自由基，繼而發(fā)生后續(xù)的β-斷裂、異構(gòu)化等反應(yīng)。圖4為JP-10裂解過程初級反應(yīng)路徑分析圖。

HP—High pressure； LP—Low pressure圖4 JP-10裂解過程初級反應(yīng)路徑分析圖Fig.4 Primary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

具體地，對5種引發(fā)路徑進行詳細(xì)分析。對于BR1，直接生成環(huán)戊基環(huán)戊烯是最有利的途徑[16]。大部分環(huán)戊基環(huán)戊烯通過BR1 _1路徑直接斷鍵生成環(huán)戊烯基和環(huán)戊基，后者既可以迅速開環(huán)形成1-戊烯基并分解成丙烯和乙烯，也可以發(fā)生脫氫反應(yīng)生成環(huán)戊烯；少部分環(huán)戊基環(huán)戊烯發(fā)生開環(huán)及異構(gòu)化反應(yīng)生成1,4-戊二烯和環(huán)戊基(BR1 _2路徑)[23]。對于TCDR1，3種分解路徑的占比隨溫度變化，其中TCDR1 _2是主要分解路徑[43]。TCDR1 _1路徑通過2次β-斷裂生成長鏈C10自由基，進一步斷鍵生成丁二烯和己二烯基，后者可以異構(gòu)化生成環(huán)己烯基或者受高溫作用斷鍵形成丁二烯基和乙烯[43]；TCDR1 _2路徑形成環(huán)戊烯環(huán)戊基，后續(xù)斷鍵生成環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯以及少量的苯和乙烯，這是環(huán)戊烯生成的主要途徑之一[39,44]；TCDR1 _3路徑與TCDR3 _1路徑類似，形成的C10H15自由基可異構(gòu)化形成4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚[26]，或通過斷鍵生成少量的茚滿、茚以及甲苯等，4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚可斷鍵形成環(huán)C6物種，并異構(gòu)化形成苯[24]。對于TCDR3路徑，TCDR3 _2途徑分解形成少量的鄰二甲苯[43]，TCDR3 _3途徑開環(huán)斷裂形成乙烯基環(huán)戊烯及丙烯基，TCDR3 _4途徑通過多次β-斷裂生成苯和富烯。

TCDR4和TCDR5通過發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成少量的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯[28]和雙環(huán)戊二烯[15,29]，前者發(fā)生開環(huán)斷裂反應(yīng)生成乙烯基環(huán)戊二烯、戊二烯及丙烯等[44]。TCDR4 _1路徑一方面斷鍵形成乙烯基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯等，另一方面可多次斷鍵生成苯的前體—環(huán)己烯基。TCDR5 _2路徑生成的2-降冰片烯可以通過逆Diels-Alder反應(yīng)形成少量的環(huán)戊二烯[16,44]，而大部分環(huán)戊二烯源自重要中間體環(huán)戊烯基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。環(huán)戊二烯基的主要來源是環(huán)戊基環(huán)戊二烯的斷裂反應(yīng)以及環(huán)戊二烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其可通過異構(gòu)化反應(yīng)生成線性C5物種，進一步斷鍵生成H2、CH4、C2H3、C3H3和C5H4等。在初級分解反應(yīng)中，苯的主要生成路徑包括源自TCDR1的C10H15自由基的一系列重排和斷裂反應(yīng)[23,44,50]、TCDR3斷鍵形成的亞甲基環(huán)C5物種的異構(gòu)化和脫氫作用[16]以及TCDR4斷鍵生成的環(huán)己烯基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[18]。烯丙基是重要的中間體自由基，可以生成丙二烯、甲基乙炔、炔丙基和丙烯等[43]。

壓力會影響JP-10的裂解反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布情況，部分高壓及低壓路徑一并列于圖4。常壓下乙烯和丙烯含量隨著溫度增加持續(xù)升高[16]，升高壓力會導(dǎo)致小分子烯烴的選擇性下降[26,29]，這說明壓力會促進氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制C—C鍵斷裂。高壓下檢測到順二環(huán)[3.3.0]辛-2-烯[26]、4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚[20]以及環(huán)辛二烯和環(huán)辛四烯[29,51]等物種，說明初始自由基有異構(gòu)化形成高碳環(huán)烯烴的趨勢。此外，Li等[23]開展了低壓667 Pa、900～1600 K條件下流動管式反應(yīng)器中的JP-10裂解實驗，發(fā)現(xiàn)初始分解主要分解途徑為雙自由基途徑(占比58%)。圖4中丙基降冰片烯源于低壓下的單分子分解，其可以通過斷鍵及異構(gòu)化反應(yīng)生成苯。

2.3.2 次級反應(yīng)

研究表明，JP-10的裂解產(chǎn)物中存在大量的芳香族物質(zhì)，其中苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘是最主要的組分[16,25,29]。苯、甲苯、茚滿、茚、萘等芳香族物質(zhì)在高溫下表現(xiàn)出較高的選擇性，由此被認(rèn)為是次級產(chǎn)物[28-29]。次級產(chǎn)物的形成源于乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯及乙烯基環(huán)戊烯等初級產(chǎn)物的二次反應(yīng)，環(huán)戊二烯及衍生自由基在其中發(fā)揮了重要作用[52]。圖5為JP-10裂解次級反應(yīng)路徑分析圖，在Vandewiele等[44]的基礎(chǔ)上添加了亞甲基環(huán)己二烯的部分反應(yīng)。在烯丙基和自由基的作用下，環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)為環(huán)戊二烯基。2個環(huán)戊二烯基發(fā)生重排及β-斷裂反應(yīng)生成萘和茚[18,53]。少部分茚還可能來自苯基與丙炔或丙炔基、苯甲基與乙炔的加成反應(yīng)[23]。甲基與環(huán)戊二烯基組合生成5-甲基環(huán)戊二烯基[54]，通過重排、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)得到富烯和苯。乙烯基環(huán)戊烯異構(gòu)化形成富烯，進一步異構(gòu)化生成苯[44]。在次級反應(yīng)中，甲苯的來源主要分為三方面：一是乙烯基環(huán)戊二烯的異構(gòu)化反應(yīng)，二是環(huán)戊二烯基與乙炔的加成及異構(gòu)化反應(yīng)，三是涉及芐基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，還有少量來自苯基與甲基的加成反應(yīng)。苯乙烯既可以來自烯丙基與環(huán)戊二烯基的加成及異構(gòu)化反應(yīng)[44]，也可來自芐基與甲基的加成反應(yīng)[18]。顯然，芳香族產(chǎn)物大部分源于異構(gòu)化反應(yīng)。

圖5 JP-10裂解過程次級反應(yīng)路徑分析圖Fig.5 Secondary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

2.4 分子模擬分析

燃料裂解反應(yīng)在高溫下快速進行，產(chǎn)物實時在線分析較為困難，從而限制了對燃料的開發(fā)研究。分子模擬能夠依托計算機軟件模擬燃料的裂解過程，提供實驗上尚無法獲得或難以獲得的信息，為裂解機理的研究提供新的思路和手段[51,55-58]。反作用力場(Reactive force field，ReaxFF)是分子模擬過程中使用較多、應(yīng)用較為廣泛的一種力場形式[55,59]。基于反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬方法，可以動態(tài)獲得燃料反應(yīng)的微觀動力學(xué)過程，從而指導(dǎo)構(gòu)建反應(yīng)機理。

Chenoweth等[51]使用ReaxFF反應(yīng)力場進行了分子動力學(xué)模擬(NVT-MD)，發(fā)現(xiàn)JP-10初始分解路徑可能包括：(a)產(chǎn)生乙烯和C8烴的路徑；(b)產(chǎn)生2種C5烴的路徑。這與Davidson等[12]觀察一致。他們在106 MPa、2000～2600 K范圍內(nèi)進行了10次NVT-MD模擬計算，得到的產(chǎn)物分布隨溫度的變化趨勢與Rao等[25]熱解研究的結(jié)果一致。Ashraf等[60]擴展了Chenoweth等的ReaxFF反應(yīng)力場參數(shù)集，觀察到相似的2條JP-10初級分解路徑。但是在溫度大于2300 K的情況下，他們發(fā)現(xiàn)其他的初級分解路徑包括通過C—H鍵斷裂產(chǎn)生H自由基或者形成C7/C3中間產(chǎn)物等。Guo等[61]基于ReaxFF反作用力場模擬了JP-10燃燒過程，討論了與燃燒爆炸特性相關(guān)的鏈反應(yīng)機理。Feng等[62]通過ReaxFF分子動力學(xué)模擬研究了功能化石墨烯片(FGS)作為添加劑對JP-10熱裂解的影響，發(fā)現(xiàn)FGS可以明顯促進JP-10的熱解過程，使JP-10在較低溫度下以更快的反應(yīng)速率分解。總之，基于ReaxFF力場的分子動力學(xué)模擬可以為JP-10的熱解特性提供重要的原子學(xué)見解。

3 JP-10裂解動力學(xué)模型

裂解動力學(xué)模型能夠清晰地呈現(xiàn)各個裂解步驟及相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，進而實現(xiàn)對反應(yīng)產(chǎn)物分布的預(yù)測，為調(diào)節(jié)反應(yīng)進程、提高反應(yīng)速率提供依據(jù)。相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)以及裂解反應(yīng)速率系數(shù)為JP-10裂解模型的建立提供了基礎(chǔ)[41-43,45,47,63-64]。表3列出了JP-10的裂解動力學(xué)模型。

表3 JP-10裂解動力學(xué)模型Table 3 Kinetic models of JP-10 pyrolysis

3.1 全局動力學(xué)

通常，JP-10的全局裂解動力學(xué)被認(rèn)為是一級動力學(xué)過程[12,17,19,25,51,60]。Rao等[25]通過等效反應(yīng)器體積法和非線性回歸法研究了JP-10的全局裂解動力學(xué)，Chenoweth等[51]基于ReaxFF NVT-MD方法計算了JP-10的裂解動力學(xué)參數(shù)。表4列出了JP-10整體裂解動力學(xué)參數(shù)的實驗值和模擬計算值。其中，Davidson等[12]和Xiong等[19]通過產(chǎn)物逆向折算以獲得不同溫度下的燃料裂解速率系數(shù)，這導(dǎo)致相應(yīng)的活化能以及指前因子出現(xiàn)偏移。圖6為JP-10 熱解過程的Arrhenius圖。由圖6可以看出，速率常數(shù)和溫度之間的高度一致性，證明一級動力學(xué)對JP-10高溫整體熱分解的適用性。

表4 JP-10全局裂解動力學(xué)參數(shù)Table 4 Global kinetic parameters of JP-10 pyrolysis

圖6 JP-10熱解過程的Arrhenius圖Fig.6 Arrhenius plot for JP-10 pyrolysis

3.2 早期模型

Li等[39]在已建立的C1～C3反應(yīng)模型[66]基礎(chǔ)上，添加了JP-10、環(huán)戊烯、1,3-丁二烯3個物種和27種反應(yīng)，開發(fā)出JP-10點火燃燒的第一個模型(San Diego模型)，適用條件為：0.1～10 MPa、1000～2500 K、當(dāng)量比(單位質(zhì)量的JP-10完全燃燒的理論空氣質(zhì)量與實際供給空氣質(zhì)量的比值)0.5～2.0。該模型包括36種物質(zhì)和174種基本反應(yīng)，討論了JP-10的氧化熱解和非氧化熱解。但是該模型沒有C5+的分解產(chǎn)物，無法預(yù)測高碳數(shù)產(chǎn)物分布，部分速率參數(shù)由癸烷和庚烷的實驗類推得出，因此具有一定的局限性。Xiong等[19]利用該模型對JP-10高溫下單脈沖激波管中的裂解情況進行了動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)乙烯、乙炔和1,3-丁二烯產(chǎn)量模擬值與實驗結(jié)果較為一致，但是環(huán)戊烯的產(chǎn)量模擬值明顯低于實驗值，這是因為該模型給予環(huán)戊烯生成路徑的權(quán)重較低。

環(huán)狀化合物的熱分解化學(xué)研究為JP-10熱解研究提供了一定參考[67-70]。Herbinet等[16]基于Tsang提出的雙自由基方法[69-70]，研究了JP-10裂解的引發(fā)步驟和擴散反應(yīng)，提出了可能的裂解機理。他們使用THERGAS軟件[71]計算裂解過程涉及自由基和分子的熱力學(xué)參數(shù)(生成焓、熵、比熱容)，使用EXGAS軟件[72]構(gòu)建動力學(xué)模型，涉及898種物質(zhì)和2623個反應(yīng)，但是該模型未完全公開。模擬結(jié)果表明，乙烯、1,3-環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、1,5-己二烯、甲苯和3-環(huán)戊基環(huán)戊烯的模擬值和實驗值一致，而苯、氫氣、甲烷、乙烷和丙烯等的模擬值與實驗值相比偏低，這可能是因為模型低估了相應(yīng)物種生成路徑的占比。

3.3 RMG模型

反應(yīng)機理生成器(Reaction mechanism generator，RMG)是目前研究較為成熟的一款機理自動生成程序，能夠考慮壓力相關(guān)的動力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[73-74]。RMG運行需要首先指定初始反應(yīng)物、反應(yīng)條件(溫度、壓力和物質(zhì)組成)、反應(yīng)終止時間或目標(biāo)轉(zhuǎn)化率等，然后按照反應(yīng)模板以所有可能的路徑進行反應(yīng)，通過基于速率的算法建立動力學(xué)模型。圖7為反應(yīng)機理生成器RMG系統(tǒng)示意圖。

圖7 反應(yīng)機理生成器(RMG)系統(tǒng)示意圖Fig.7 Schematic diagram of automatic reaction mechanism generation (RMG) system

Magoon等[47,75]基于甲烷燃燒機制[76]首次使用RMG建立了JP-10的燃燒模型，涉及320種物質(zhì)的7740種反應(yīng)，熱力學(xué)及動力學(xué)相關(guān)參數(shù)來自從頭計算方法或者已發(fā)表的文獻。但是該模型假定JP-10初始分解為C5物種，未考慮其他初始分解路徑。Vandewiele等[44]依托RMG方法構(gòu)造了新的JP-10熱解專用模型，涉及384個物種之間的5261個反應(yīng)。物種包括234個自由基和150個分子，反應(yīng)包括4308個氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、316個雙鍵或三鍵分子的加成反應(yīng)、158個自由基復(fù)合反應(yīng)以及479個來自內(nèi)置數(shù)據(jù)庫的反應(yīng)。他們使用DFT和多參考方法研究了初始雙自由基的形成反應(yīng)以及后續(xù)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使用Gaussian03和Gaussian09在CBS-QB3水平上研究了初始單自由基的C—C、C—H斷裂反應(yīng)，更新了多個路徑的速率常數(shù)。對于多個不同反應(yīng)條件的JP-10裂解實驗數(shù)據(jù)[11,15,16,25-26,28]，該模型預(yù)測值與實驗值之間總體一致，但少量組分的濃度預(yù)測趨勢相反。Gao等[18]進一步擴展了Vandewiele等開發(fā)的熱解模型，構(gòu)建了包含低溫?zé)峤饽Ｐ汀⒅袦責(zé)峤夂脱趸Ｐ鸵约案邷匮趸Ｐ驮趦?nèi)的JP-10混合模型。他們對反應(yīng)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫進行了更新，包括多環(huán)化合物環(huán)應(yīng)變能的修正、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和β-斷裂反應(yīng)數(shù)據(jù)庫的改進以及重要分子內(nèi)反應(yīng)的估算。該模型涵蓋近700種物質(zhì)和15000種反應(yīng)，能夠準(zhǔn)確捕獲大多數(shù)芳香化合物及其重要中間體(如1,3-環(huán)己二烯)，包含從JP-10到芳香族產(chǎn)物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和茚等)的多種反應(yīng)路徑。

Li等[23]結(jié)合初始物種的形成機理，采用CBS-QB3 方法研究JP-10的單分子分解機理，利用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理論和從頭計算方法估算反應(yīng)速率常數(shù)，建立了一個詳細(xì)的動力學(xué)模型。該模型由316種物質(zhì)和807個反應(yīng)組成，包括雙自由基機理、單分子分解機理及次級反應(yīng)機理。次級反應(yīng)機理來源于以往文獻中的燃料裂解模型以及RMG機制[16,47,77]。該模型改善了BR1路徑的速率常數(shù)，與Green等[47]模型相比能更好匹配實驗數(shù)據(jù)。通過該模型預(yù)測得到的大部分物種摩爾分?jǐn)?shù)與實驗數(shù)據(jù)一致。

3.4 HyChem模型

混合化學(xué)(Hybrid chemistry，HyChem)方法最近用于單組分和多組分燃料的高溫燃燒化學(xué)建模[65,78-79]。該方法認(rèn)為高溫條件下，燃料的氧化或非氧化熱解速率較快，且先于熱解產(chǎn)物的氧化。HyChem方法將燃料熱解反應(yīng)步驟與基礎(chǔ)碳?xì)湮镔|(zhì)(C0～C4、苯及甲苯)的化學(xué)模型結(jié)合，以描述燃料燃燒的總體動力學(xué)速率方程。

Tao等[65]在San Diego模型基礎(chǔ)之上，依據(jù)實驗數(shù)據(jù)確定中間產(chǎn)物和關(guān)鍵物種，用多項式混沌展開的不確定性量化方法(MUM-PCE)優(yōu)化反應(yīng)化學(xué)計量系數(shù)和動力學(xué)速率參數(shù)，搭建了包含120個物種和841個反應(yīng)的JP-10燃燒模型。JP-10熱解產(chǎn)物(C2H4、C5H6及CH4)的預(yù)測值與激波管實驗值基本一致。盡管該模型的出發(fā)點是JP-10燃燒，但仍能為JP-10的熱解研究提供一定的參考意義。Johnson等[17]使用多波長激光吸收方法跟蹤了JP-10 熱解產(chǎn)物的生成過程，并與RMG模型[18]及HyChem模型[65]的預(yù)測結(jié)果進行對比。2個模型對烯烴的預(yù)測與實驗值均有一定偏差，RMG模型對乙烯的預(yù)測值偏低，HyChem模型對環(huán)戊二烯CPD的預(yù)測值偏高。2個模型對產(chǎn)物苯的預(yù)測有顯著的偏差，說明仍然需要對JP-10次級反應(yīng)路徑進行深入分析。

4 結(jié)語與展望

介紹了不同條件下JP-10的熱裂解實驗，著重闡釋了裂解機理的初始反應(yīng)及主要反應(yīng)路徑，概括歸納了3類裂解動力學(xué)模型(早期模型、RMG模型以及HyChem模型)，為JP-10的深入研究以及高超聲速飛行技術(shù)的長遠(yuǎn)發(fā)展提供理論依據(jù)。

關(guān)于JP-10裂解研究的未來發(fā)展，提出如下建議：

(1)JP-10的多數(shù)實驗研究聚焦在溫度條件上，因此系統(tǒng)性地研究壓力和停留時間的變化對于裂解過程的影響是很有必要的。但是常壓下所檢測到的不穩(wěn)定物種和自由基能否用于分析燃料真實運行條件下(近臨界或超臨界狀態(tài))的裂解路徑還需要進行論證，因此仍需開發(fā)適用于燃料真實運行狀況下的檢測分析方法。目前探索燃料裂解產(chǎn)物在線檢測的方法主要有2種：一是同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS)[23-24]，裂解產(chǎn)物經(jīng)由石英錐形噴嘴取樣并傳輸?shù)焦怆婋x室進行真空紫外光電離，產(chǎn)生的電離物質(zhì)由反射式飛行時間質(zhì)譜儀(RTOF-MS)檢測，通過測量光電離效率譜和光電離質(zhì)譜實現(xiàn)對裂解產(chǎn)物(包括自由基瞬態(tài)物種和熱不穩(wěn)定分子)的定性和定量分析，但是該方法還未用于分析真實壓力條件下的裂解產(chǎn)物；二是基于GC、GC-MS等聯(lián)用技術(shù)的在線分析方法[28,80-81]，可以實現(xiàn)對常壓及高壓下燃料裂解產(chǎn)物的實時檢測，但是無法采集表征自由基中間體。光電離質(zhì)譜技術(shù)(PIMS)可以鑒定表征自由基和熱不穩(wěn)定分子，比如基于紫外光電離的熱解-光電離質(zhì)譜技術(shù)(Py-PI-MS)。未來可以探索搭建以PIMS為在線檢測技術(shù)的耐高壓裂解反應(yīng)裝置，以實現(xiàn)對真實壓力條件下燃料裂解產(chǎn)物的原位在線檢測。

(2)關(guān)于JP-10裂解的分子動力學(xué)模擬(ReaxFF MD)能夠捕捉到引發(fā)反應(yīng)和高溫裂解的細(xì)節(jié)，彌補實驗手段上的不足。Chenoweth等[51]及Ashraf等[60]通過更新反應(yīng)力場參數(shù)形成了包括氧化和熱解的參數(shù)集(CHO-2016)，模擬了JP-10的熱解過程，為裂解機理和動力學(xué)的研究提供新穎的見解。但基于現(xiàn)有文獻報道，發(fā)現(xiàn)分子動力學(xué)模擬仍存在一些問題：一是模擬條件(106 MPa、2000 K以上)與實際實驗條件(壓力不高于5 MPa，溫度低于1700 K)相差較大，如何協(xié)調(diào)二者之間的一致性是以后研究的重點方向之一；二是模擬裂解過程中的JP-10分子數(shù)較少(20或40個)，可以考慮在忽視部分不必要細(xì)節(jié)的基礎(chǔ)上嘗試粗粒化處理，增加模擬的分子數(shù)量；三是可以進一步擴展關(guān)于裂解過程動力學(xué)模擬的應(yīng)用研究，比如考察功能化石墨烯片作為添加劑對JP-10熱裂解的影響[62]或者研究JP-10/甲苯二元燃料混合物的熱解行為[82]。未來可以圍繞以上問題，基于實驗數(shù)據(jù)和物性參數(shù)優(yōu)化化學(xué)力場，最大化地模擬實驗條件下的燃料熱解過程，從原子學(xué)層面為裂解機理、動力學(xué)模型以及相關(guān)研究提供科學(xué)依據(jù)。

(3)現(xiàn)有的3類裂解動力學(xué)模型分為早期模型、RMG模型以及HyChem模型，均能實現(xiàn)一定程度上的產(chǎn)物預(yù)測和路徑分析。San Diego模型采用集總反應(yīng)方法，討論了JP-10的氧化熱解和非氧化熱解，為裂解動力學(xué)模型的后續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)[39]；RMG模型和HyChem模型不僅預(yù)測了裂解產(chǎn)物數(shù)據(jù)，還擴展到對燃燒產(chǎn)物、點火延遲時間等數(shù)據(jù)的模擬匹配，這預(yù)示著未來的模型發(fā)展要更加多元和寬泛。但是，現(xiàn)有模型仍然存在待改進之處。RMG模型中重要的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)來自Benson基團貢獻法和量化計算，路徑設(shè)計源自RMG機制以及文獻中的裂解機理，可以結(jié)合SVUV-PIMS實驗檢測結(jié)果[23-24]以及新型理論計算成果[43]對RMG數(shù)據(jù)庫的參數(shù)和反應(yīng)進行更新，提高預(yù)測的準(zhǔn)確性。HyChem模型結(jié)合了集總熱解反應(yīng)步驟與基礎(chǔ)物種(C0～C4、苯及甲苯等)的化學(xué)模型，存在熱解反應(yīng)步驟有限、次級反應(yīng)路徑缺乏、部分熱化學(xué)數(shù)據(jù)由估算得到等不足之處，可以參考部分裂解實驗結(jié)果[17]以及JP-10新型燃燒模型[83]等進一步完善。未來可以針對上述問題進行深入研究，基于實驗數(shù)據(jù)和量化計算建立具有寬應(yīng)用范圍、高精度算法的裂解模型，對燃料的裂解過程進行更精確的預(yù)測和調(diào)控。