不同氧氣體積分數下風化煤自燃特性研究

宋雙林

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

煤自燃是煤礦地下開采的重要災害之一，引發煤自燃的主要因素是煤的氧化自熱[1-2]。近距離煤層群開采、分層開采、已熄滅的火區復采、小窯破壞區域生產的礦井中存在大量遺煤；同時煤礦井下工作面回采過程中在通風負壓的作用下會形成漏風通道，為采空區遺煤自燃提供了有氧條件[3-4]；采空區遺煤在漏風供氧環境中，其物理化學性質逐漸發生改變，宏觀形態和微觀結構發生變化，逐漸形成風化煤。關于風化煤自燃特性的研究主要集中在恒氧氣體積分數下風化煤產氣特性和火災治理技術等方面。在恒氧氣體積分數下風化煤產氣特性方面，石芳等[5]通過程序升溫實驗分析了煤二次氧化過程中的CO生成規律；王萌[6]研究了風化煤在自燃過程中的生成氣體體積分數和耗氧速率，發現風化煤的耗氧速率和初期生成氣體體積分數比原煤大。在風化煤火災治理技術方面，陶明印等[7]對復采巷道幫頂進行注漿充填堵漏、注氮防滅火和均壓措施，有效降低了風化煤的自熱風險；陳曉坤等[8]對復采采空區漏風嚴重的礦井采取了井下移動式灌漿注膠和井下直接灌注液態CO2的防滅火技術，抑制了風化煤的自燃。

實際上，煤礦井下采空區內氧氣體積分數是動態變化的，不同位置其氧氣體積分數存在較大差異，如靠近工作面支架附近，氧氣體積分數一般在20%左右；而距離工作面支架100 m 時，氧氣體積分數最低可降至7%以下。不同氧氣體積分數環境中煤氧復合反應進程是不同的，所表現的宏觀產氣產熱特征也不同。目前，對于風化煤在變氧環境中自燃特性的研究開展較少，與原煤的自燃特性是否存在差異也不清楚，現有的針對原煤自燃防治技術是否適用也還需要進一步驗證。為此，采用程序升溫系統和熱重分析儀著重研究變氧氣體積分數下風化煤自燃過程中的氣體釋放規律、特征溫度變化規律及熱失重特性等。

1 實驗方法

1.1 煤樣制備

實驗所用煤樣取自內蒙古平莊礦區，在實驗室剝離煤樣表面氧化層后不斷粉碎，篩分出粒徑為0.18～0.38 mm 的顆粒，得到原煤樣。取部分原煤樣置于陰涼通風處自然風干30 d，得到風化煤樣。在制備風化煤的時間內，將余下的原煤置于樣品瓶中用石蠟密封，以備在不同氧氣體積分數下進行程序升溫實驗和熱重實驗。原煤及風化煤的工業分析結果見表1。

表1 實驗煤樣的工業分析Table 1 Industrial analysis of experimental coal samples

1.2 程序升溫實驗

程序升溫實驗系統由氣路單元、程序升溫爐、數據采集單元、煤樣罐和氣體分析單元等組成，程序升溫實驗系統如圖1。

圖1 程序升溫實驗系統Fig.1 Temperature-programmed experimental system

氣路單元由高壓空氣、高純氮氣、穩壓閥、穩流閥、三通、流量計組成。程序升溫爐的控溫箱上安裝了電阻加熱器和風扇，以確保升溫爐內部溫度均勻分布。數據采集單元具有2 套精度為0.1 ℃的K 型熱電偶，分別用于測量爐溫和煤溫。氣體分析采用GC4085A 型礦用氣相色譜儀，分析煤樣程序升溫過程中產生的氣體產物。

取25 g 煤樣置于煤樣罐中，安裝密封套件后，設置控溫箱的初始溫度和升溫速率，初始溫度為30℃，升溫速率為1 ℃/min；開啟氮氣控制閥門，通入高純氮氣，其流量為100 mL/min；20 min 后關閉氮氣控制閥門并打開空氣控制閥門，使空氣流量為50 mL/min，然后通入空氣的流量為50 mL/min，并將入口供氧氣體積分數分別設置為21%、15%、5%；同時開啟加熱裝置開始程序升溫實驗。實驗過程中的煤溫和爐溫由數據采集單元自動記錄。煤溫每升高10 ℃，采集1 次煤樣罐出口氣體，通過氣相色譜儀分析氣體種類及體積分數。

1.3 熱重分析實驗

利用STA600 熱重分析儀研究原煤和風化煤程序升溫過程中的失重特性。實驗初始溫度為30 ℃，終止溫度為700 ℃，升溫速率為15 ℃/min，煤樣質量為20 mg，樣品容器為Al2O3坩堝。首先開啟氮氣控制閥，通入高純氮氣，其流量為20 mL/min；1 h 后關閉氮氣控制閥并打開空氣控制閥，使空氣流量為20 mL/min，空氣中氧氣體積分數配比為21%、15%、5%，開啟加熱裝置開始熱重實驗，分析原煤和風化煤在不同氧氣體積分數下的熱失重特性變化。

2 實驗結果

2.1 煤氧化升溫產氣規律

2.1.1 氧氣體積分數對CO 體積分數的影響

不同氧氣體積分數下CO 體積分數隨溫度變化規律如圖2。

圖2 不同氧氣體積分數下CO 體積分數隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curves of CO volume fraction with temperature at different oxygen volume fractions

從圖2 可以看出，原煤和風化煤在不同氧氣體積分數下的CO 體積分數的整體變化趨勢相似，均呈指數上升關系。相同氧氣體積分數在同一溫度下，風化煤釋放的CO 量始終高于原煤。在整個氧化升溫過程中，在氧氣體積分數為5%、15%、21%的氧化條件下，風化煤產生的CO 體積分數分別是原煤的1.21、1.19、1.26 倍，說明風化煤在程序升溫過程中能夠釋放出更多的CO。

與此同時，氧氣體積分數對CO 生成量影響顯著。同一煤樣在同一溫度下，CO 體積分數隨氧氣體積分數升高而增大，CO 體積分數從大到小排序為21%氧氣體積分數＞15%氧氣體積分數＞5%氧氣體積分數。例如，原煤在氧化溫度150 ℃時，21%氧氣體積分數對應CO 生成量分別為2 845.95×10-6，分別是15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數的1.43、3.32 倍；風化煤在氧化溫度150 ℃時，21%氧氣體積分數對應CO 生成量分別為3 295.22×10-6，分別是15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數的1.45 倍和3.34 倍。說明增加氧氣體積分數能夠促進煤自燃，生成更多的CO。

在整個氧化升溫過程，風化煤在21%氧氣體積分數下釋放的CO 總量是15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數的1.74 倍和3.71 倍；原煤在21%氧氣體積分數下釋放的CO 總量是15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數的1.64 倍和3.56 倍。增加氧氣體積分數，風化煤釋放出的CO 增量始終高于原煤。相比較原煤，風化煤對氧氣體積分數的變化更加敏感。

2.1.2 氧氣體積分數對C2H4體積分數的影響

對原煤和風化煤進行在21%、15%、5%氧氣體積分數條件下的程序升溫實驗，不同氧氣體積分數下C2H4體積分數隨溫度變化曲線如圖3。

圖3 不同氧氣體積分數下C2H4 體積分數隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curves of C2H4 volume fraction with temperature at different oxygen volume fractions

從圖3 可以看到，在不同氧氣體積分數下6 條C2H4體積分數變化曲線存在明顯規律性，即C2H4體積分數隨溫度升高呈指數上升趨勢。在21%、15%氧氣體積分數下原煤和風化煤產生的C2H4的初始溫度為100 ℃，而在5%氧氣體積分數下釋放出C2H4的初始溫度為110 ℃，說明同一煤樣釋放出C2H4的初現溫度隨著氧氣體積分數增加呈現降低趨勢。

原煤在氧化溫度為150 ℃時，21%氧氣體積分數下釋放C2H4量分別是15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數下的1.7 倍和3.61 倍；風化煤在氧化溫度為150 ℃時，21%氧氣體積分數下釋放C2H4量分別是15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數下的1.77 倍和3.97 倍。研究表明，同一煤樣在同一溫度下，煤氧化自燃釋放出的C2H4體積分數隨著氧氣體積分數的降低而降低，氧氣體積分數越大，越能夠促進煤氧化發展，產生的C2H4體積分數越大；氧氣體積分數越低，抑制了煤的氧化反應，C2H4釋放量越低。

相同氧氣體積分數，在同一溫度下，風化煤在氧化升溫過程中產生的C2H4量始終高于原煤，說明風化煤的自燃危險性更大。在氧化溫度為150 ℃下，風化煤在21%氧氣體積分數、15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數下釋放的C2H4量較原煤分別增加了16%、11%、5%。

2.2 交叉點溫度

煤程序升溫過程中，在初始階段煤溫低于爐溫，隨著煤氧復合進程的加快，煤溫最終高于爐溫，煤溫與爐溫的交點所對應溫度是交叉點溫度[9-10]。不同氧氣體積分數下的交叉點溫度變化情況如圖4。

圖4 不同氧氣體積分數下交叉點溫度變化情況Fig.4 Temperature changes at the crossing points under different oxygen volume fractions

從圖4 可以看出，隨著氧氣體積分數的不斷降低，原煤和風化煤的交叉點溫度逐漸增大。原煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的交叉點溫度分別為139.5、157.2、194.3 ℃，原煤在15%氧氣體積分數和5%氧氣體積分數下的交叉點溫度分別是21%氧氣體積分數下的1.39 倍和1.24 倍。風化煤的交叉點溫度從小到大排序為：21%氧氣體積分數＜15%氧氣體積分數＜5%氧氣體積分數。說明氧氣體積分數越低，煤氧化反應過程中供氧不足，使得煤樣本身的自熱升溫速率下降，交叉點顯著增加。

在21%、15%、5%氧氣體積分數下，原煤的交叉點溫度分別是風化煤的1.03、1.05、1.07 倍。說明在相同的氧氣體積分數下，風化煤的交叉點溫度比原煤低，主要是因為風化煤在形成過程中部分水分從煤體蒸發出來，水分的蒸發會生成更多新的氣體通道，有利于風化煤煤體內部熱量的傳遞，使得交叉點溫度顯著下降。

2.3 熱失重特性

原煤和風化煤在不同氧氣體積分數下的失重曲線（TG）如圖5、圖6。

圖5 原煤在不同氧氣體積分數下的TG 曲線Fig.5 TG curves of raw coal at different oxygen volume fractions

圖6 風化煤在不同氧氣體積分數下的TG 曲線Fig.6 TG curves of weathered coal at different oxygen volume fractions

從圖5、圖6 可以看出，隨著溫度的升高，原煤和風化煤質量逐漸下降。30～200 ℃，不同氧氣體積分數下的原煤質量從100%下降到90%左右，風化煤質量從100%只下降到95%左右，主要是因為原煤和風化煤中水分受熱蒸發，但風化煤在風化過程中有一部分水分已經從煤體中蒸發出來，所以熱失重比例低于原煤；200～300 ℃，不同氧氣體積分數下的原煤和風化煤熱失重速率減緩；300～600 ℃，不同氧氣體積分數下的原煤和風化煤的熱失重速率急劇增加，煤樣失重明顯，且21%氧氣體積分數下原煤和風化煤的熱失重速率最大，15%氧氣體積分數下原煤和風化煤的熱失重速率次之，5%氧氣體積分數下原煤和風化煤的熱失重速率最小；臨近600 ℃以后，21%氧氣體積分數下的原煤和風化煤的熱重曲線趨于平緩，煤樣質量幾乎不再變化，說明煤氧復合反應基本停止，煤樣已經燃盡；而15%和5%氧氣體積分數下的原煤和風化煤的熱重曲線下降明顯，煤樣質量繼續減少，原煤和風化煤未燃燒完全。

整個熱失重過程中，原煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的質量損失分別為76.36%、56.02%、49.14%，風化煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的質量損失分別為67.64%、59.86%、42.56%。原煤和風化煤在整個熱失重過程中的熱失重比例從大到小排序為：21%氧氣體積分數＞15%氧氣體積分數＞5%氧氣體積分數，說明氧氣體積分數越低，原煤和風化煤在燃燒過程中的質量損失越少。

氧氣體積分數為21%、15%、5%的原煤和風化煤的熱重微分（DTG）如圖7、圖8。

圖7 原煤在不同氧氣體積分數下的DTG 曲線Fig.7 TG curves of raw coal at different oxygen volume fractions

圖8 風化煤在不同氧氣體積分數下的DTG 曲線Fig.8 TG curves of weathered coal at different oxygen volume fractions

DTG 曲線上第1 個峰值溫度點為煤樣由緩慢氧化到加速氧化的臨界溫度，煤樣質量快速下降，熱失重速率達到極大值[11-12]。原煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的臨界溫度分別為88.4、107.9、142.3℃，21%、15%氧氣體積分數下的臨界溫度比5%氧氣體積分數下的臨界溫度分別低19.5、53.9 ℃；風化煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的臨界溫度分別為81.9、90.3、98.6 ℃，21%、15%氧氣體積分數下的臨界溫度比5%氧氣體積分數下的臨界溫度低8.4 ℃和16.7 ℃。說明氧氣體積分數越高，原煤和風化煤的臨界溫度就越低，煤氧反應更容易。

在21%氧氣體積分數下，原煤的臨界溫度是風化煤的1.08 倍；在15%、5%氧氣體積分數下，原煤的臨界溫度分別是風化煤的1.19、1.44 倍，說明在同一氧氣體積分數下風化煤的臨界溫度始終低于原煤，風化煤自燃危險性更大。

DTG 曲線上最大峰值溫度點為煤樣的最大失重速率溫度，此時煤樣質量下降速率達到最大值，燃燒速率最快[12-13]。原煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的最大失重速率溫度分別為466.4、485.9、496.2 ℃，5%、15%氧氣體積分數下的最大失重速率溫度是21%氧氣體積分數下的臨界溫度的1.06 倍和1.04 倍；風化煤在21%、15%、5%氧氣體積分數下的最大失重速率溫度分別為474.8、488.7、502.7℃，5%、15%氧氣體積分數下的最大失重速率溫度是21%氧氣體積分數下的臨界溫度的1.06 倍和1.03 倍。說明氧氣體積分數越高，原煤和風化煤的臨界溫度就越低，煤氧反應更容易。隨著氧氣體積分數的降低，原煤和風化煤對應的最大失重速率溫度逐漸增加，說明氧氣體積分數越低，煤的燃燒反應速率越慢。

3 結 論

1）同一煤樣在同一溫度下，CO 和C2H4體積分數從大到小排序為21%氧氣體積分數＞15%氧氣體積分數＞5%氧氣體積分數，CO 和C2H4體積分數隨氧氣體積分數增加而變大。變氧氣體積分數下風化煤氧化升溫過程中生成的氣體體積分數始終高于原煤。與原煤相比，風化煤對氧氣體積分數的變化更加敏感，自燃危險程度更高。氧氣體積分數越低，風化煤和原煤的交叉點溫度就越高，在相同的氧氣體積分數下，風化煤的交叉點溫度始終低于原煤。

2）風化煤和原煤在不同氧氣體積分數下的熱失重速率存在明顯的階段性，在30～200、200～300、300～600 ℃，原煤和風化煤的熱失重速率先增加后減小再增加。氧氣體積分數越低，風化煤和原煤的熱失重速率和熱失重比例越低。

3）風化煤和原煤在21%、15%氧氣體積分數下由緩慢氧化到快速氧化的臨界溫度始終低于5%氧氣體積分數下的臨界溫度；風化煤和原煤的最大失重速率溫度從大到小排序為：5%氧氣體積分數＞15%氧氣體積分數＞21%氧氣體積分數。氧氣體積分數越低，風化煤和原煤的臨界溫度和最大失重速率溫度就越高。