基于分子模擬方法的溫度對軟硬無煙煤吸附甲烷特性的影響研究

許江濤

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122）

我國擁有豐富的煤炭及煤層氣資源，其中1 000 m 以深的煤炭資源量占已探明煤炭資源總量的53%[1]，隨著淺部煤炭資源的日益枯竭，向深部煤層開采的需求越來越大，從世界范圍內的資源開采看，煤炭開采深度已高達1 500 m，我國的煤礦開采已逐步進入1 000～2 000 m 以深的水平[2]。因此深部煤層的開采面臨著煤與瓦斯突出等諸多問題。隨著煤層埋深的增加，深部煤炭資源賦存地質條件更為復雜，煤巖與瓦斯賦存環境的“三高”（高地溫、高地應力、高滲透壓）特征更為顯著[3]。其中深部地層溫度對煤層瓦斯吸附的影響日益突出，如，王剛等[4]認為隨著溫度的升高會導致煤中的氣體分子能量增強，分子間的無規則運動加劇，影響煤層的瓦斯吸附；張凱飛等[5]、唐巨鵬等[6]利用分子模擬技術研究了溫度對煤吸附甲烷的影響規律；楊銀磊等[7]、藺亞兵等[8]分析指出溫度越高，煤對瓦斯的吸附量及吸附速率越小；郭平[9]、王暉等[10]分析指出Langmuir 吸附常數隨溫度的變化規律；張明杰等[11]、盧守青等[12]分析指出煤對甲烷吸附的熱力學特征，等量吸附熱隨吸附量增加而增大；李東等[13]、張志剛[14]認為應充分考慮煤體類型和煤層溫度的變化規律來預測深部煤層瓦斯含量及煤與瓦斯突出。目前，煤的瓦斯吸附實驗多以室內研究工作為主，而實驗設備性能、外部環境條件等因素會對室內試驗結果產生一定影響[6]。分子模擬方法則基于煤的大分子結構模型開展計算分析，不存在室內試驗過程產生的誤差，可以更準確的探究煤對瓦斯氣體的吸附行為。為此，以軟、硬無煙煤為研究對象，探究了溫度對不同煤樣吸附甲烷特性的影響差異，建立更準確的煤層瓦斯含量間接定量方法，為深部煤層的煤與瓦斯突出危險性預測和深部煤層氣開采奠定必要的理論基礎。

1 模型構建與模擬方法

1.1 煤分子模型構建

基于現有的研究成果[15-16]，以及分子模擬中巨正則系綜蒙特卡洛方法（GCMC）基本原理，采用Materials Studio 軟件中的Forcite 和Sorption 模塊，其中Forcite 模塊用于優化無煙煤大分子結構模型以及甲烷分子模型，Sorption 模塊用于吸附量的計算。

研究表明，煤的結構是由大小不等的芳香微晶石墨片層或芳核組成[17]。基于九里山、焦作的無煙煤XRD 分析數據[15-16]，結合無機晶體結構數據庫ICSD中石墨的晶胞參數構建了軟硬無煙煤結構模型。軟煤與硬煤XRD 數據[15-16]見表1。

表1 軟煤與硬煤XRD 數據Table 1 XRD data of soft coal and hard coal

石墨晶胞的空間群為P63/mmc，修改晶胞參數為a=b=2.464 ?，模型c 值依據XRD 中實測的芳香微晶片層層面的間距來確定，另外，真空層高度設置為20 ?。

1.2 計算方法

采用巨正則系綜蒙特卡洛方法（Grand Canonical Monte Carlo, GCMC）研究了不同甲烷壓力（0～10 MPa）和不同溫度（293.15～333.15 K）條件下甲烷在2 種煤樣中的吸附性能。采用周期性邊界條件，相互作用參數來自于COMPASS 力場，由于無煙煤大分子結構模型和甲烷分子被認為具有剛性結構性質，因此在研究過程中只考慮吸附劑與吸附質之間以及吸附質分子之間的非鍵相互作用，即靜電相互作用與范德華相互作用，其中靜電相互作用和范德華力分別采用Ewald 加和法和Atom based 法處理。

在模擬計算中，Sorption 模塊輸入的值為Fugacity（逸度），因此利用Peng-Robinson 狀態方程[5]計算不同溫度下甲烷所對應的逸度。由于Material Studio 所得吸附量為多孔材料孔內吸附的所有甲烷的量稱絕對吸附量，但實驗測得的吸附量為孔內以吸附形式存在的的氣體分子，因此引入超額吸附量[18]。

Nexc=Nabs-Vpρ （1）

式中：Nexc為超額吸附量，g；Nabs為絕對吸附量，g；Vp為吸附劑孔體積，cm3；ρ 為某一溫度壓力下吸附質的密度，g/cm3。

將MS 軟件中Sorption 模塊計算所得到的吸附量單位進行轉化，即將式（1）轉換為以cm3/g 為單位的式（2）[19]：

式中：mcell為每個超晶胞的質量。

2 分子模擬試驗結果

軟硬煤等溫吸附曲線如圖1。

圖1 軟硬煤等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of soft and hard coal

由圖1 可知，4 種煤對甲烷的等溫吸附曲線表現為單調上升的趨勢，均呈現出類拋物線特征。

根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類標準，4 種煤樣的等溫吸附曲線均符合I 型等溫線特征，因此可采用Langmuir單分子層吸附模型描述4 種煤的吸附甲烷特性，Langmuir 方程表達式為：

式中：V 為恒溫條件下，單位質量煤在瓦斯壓力為p 時的甲烷吸附量，cm3/g；VL為Langmuir 體積，單位質量煤對甲烷的飽和吸附量，cm3/g；pL為Langmuir壓力，MPa。

3 分析與討論

3.1 溫度對吸附參數的影響

通過式（3）擬合分析獲得了Langmuir 吸附體積VL隨溫度T 的變化關系，軟硬煤吸附體積隨溫度變化曲線如圖2。由圖2 可看出，相同壓力條件下，所有煤樣的Langmuir 體積均隨著溫度的升高呈現下降趨勢。

圖2 軟硬煤吸附體積隨溫度變化曲線Fig.2 Adsorption volume of soft and hard coal varies with temperature

從微觀角度來講，溫度逐步升高加劇了甲烷分子的無規則運動，使分子間發生更多碰撞，從而甲烷分子獲得了更大的動能[4]，同時分子間距增大，分子間的相互作用降低，煤體的孔隙表面對瓦斯吸附的活化能逐步降低[20]，從而甲烷分子掙脫煤表面吸附勢阱的限制而發生脫附，更多的吸附態氣體轉變為游離狀態，進而導致煤樣的吸附性能降低，因此，溫度升高會使煤體表面對甲烷分子的吸附能力降低。

在相同壓力、溫度條件下，J1 煤樣和J16 煤樣的Langmuir 體積分別高于J2 煤樣和J12 煤樣，換言之軟煤的吸附能力高于硬煤的，這是由于相較于同一煤層的硬煤，軟煤在構造作用及煤體自身性質的影響下，具有更加發育的孔隙結構和更大的比表面積[21]，因此軟煤具有更強的瓦斯吸附能力。

從圖2 還可以看出，在30～40 ℃條件下，J1 由79.17 cm3/g 降至73.63 cm3/g，降低幅度為7%，J2 由71.09 cm3/g 降至62.58 cm3/g，降低幅度為12%，J16由81.45 cm3/g 降至72.36 cm3/g，降低幅度為11.2%，J12 由71.59 cm3/g 降至64.25 cm3/g，降低幅度為10.3%。因此，在30～40 ℃條件下，4 個煤樣的Langmuir 體積受溫度的變化最敏感。

軟硬煤吸附壓力隨溫度變化曲線如圖3。由圖3中可以看出，軟硬煤樣的Langmuir 壓力pL均呈現出與溫度線性正相關的變化趨勢，Langmuir 壓力pL為煤的吸附量為Langmuir 體積1/2 時所對應的吸附壓力，表征煤表面與甲烷分子間的相互作用力的強弱[22]，反映吸附量的增長速率的快慢，pL越高表明煤體越難達到飽和吸附狀態。

圖3 軟硬煤吸附壓力隨溫度變化曲線Fig.3 Adsorption pressure of soft and hard coal varies with temperature

由于溫度升高，甲烷分子的平均自由程增大，甲烷分子在運動過程中與煤體表面碰撞的幾率減小，從而煤層對甲烷分子的吸附進行的愈加困難[10]，因此溫度的升高致使煤樣越不易達到飽和吸附狀態。

式中：αˉ為分子平均自由程，m；k 為波爾茲曼常數，取1.38×10-23J/K；T 為溫度，K；d 為有效直徑，m。

基于Langmuir 壓力與溫度的線性擬合結果可知，4 種煤樣的Langmuir 壓力與溫度擬合相關性系數R2在0.933 63～0.958 52 之間，擬合效果較好，且軟煤的擬合斜率明顯高于硬煤，即軟煤的Langmuir壓力pL值更易受到溫度的影響，換言之，軟煤達到飽和吸附狀態受溫度影響更顯著。

3.2 吸附熱

吸附熱又稱等量吸附熱，是描述表面現象最基礎的熱力學參數，可由Van’t Hoff 方程獲得[6]，如式（5）：

式 中：Qst為 吸 附 熱，J/mol；R 為 氣 體 常 數，取8.314 J/（mol·K）；H 為亨利常數；C 為常數，利用Sorption 模塊中的Henry Constant 任務計算得到。

在溫度為298.15～333.15 K 條件下，獲得4 種煤樣的亨利常數后，通過線性擬合斜率即可計算出4煤樣相應的吸附熱，4 種煤樣的吸附熱見表2。

表2 4 種煤樣的吸附熱Table 2 Adsorption heat of four coal samples

物理吸附過程的吸附熱通常小于20 kJ/mol，而化學吸附的吸附熱范圍為80～200 kJ/mol[21]，表2 中4 種煤樣吸附甲烷過程的吸附熱均在15 kJ/mol 左右，表明無煙煤的吸附屬于物理吸附。因此認為所選用的煤大分子結構模型與所設定參數來研究溫度影響軟、硬無煙煤的甲烷吸附特性是可行的。

研究表明，被吸附在煤表面的甲烷分子與煤表面發生相互作用放出熱量[22]，隨著吸附量的上升，煤層表面與甲烷分子間做功更劇烈，從而導致吸附熱隨著吸附量的增加而增加。從表2 可看出，軟煤的吸附熱均大于硬煤的，這是由于軟煤具有更高的吸附量，因此相較于硬煤，軟煤的吸附熱更大。

3.3 溫度效應下煤層瓦斯含量計算

針對溫度對煤吸附甲烷量的影響，溫度影響系數可表示為不同溫度條件下煤樣與實驗溫度20 ℃條件下煤樣吸附甲烷量的比值。指數式被認為更適合表征溫度影響系數λ 與溫度的定量關系[22]，即：

式中：Vm為不同溫度條件下，煤的吸附瓦斯量，cm3/g；Vd為恒定甲烷壓力下，20 ℃條件下煤的吸附瓦斯量，cm3/g；λ 為溫度影響系數；n 為溫度影響程度系數。

利用式（3）可計算獲得不同溫度條件下煤樣在甲烷氣體壓力分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 MPa時的吸附量，進一步以20 ℃為溫度基數，結合式（7）對軟硬無煙煤進行擬合，可獲得不同甲烷壓力下的溫度影響系數λ，同時對4 種煤樣擬合溫度影響系數λ 與溫度進行擬合，軟硬煤樣溫度影響系數擬合曲線如圖4。

圖4 軟硬煤樣溫度影響系數擬合曲線Fig.4 Fitting curves of temperature influence parameters of soft and hard coal samples

J1 煤樣的擬合相關性系數R2為0.960 91 ～0.975 71，J2 煤樣的擬合相關性系數R2為0.947 24～0.997 68，J16 煤樣的擬合相關性系數R2為0.949 51～0.985 67，J12 煤樣的擬合相關性系數R2為0.937 69～0.982 69，說明溫度影響系數與溫度有較好的指數形式相關性。同時結合式（7）可知，煤樣的溫度影響系數隨著溫度的升高而下降。

進一步探究4 種煤樣的溫度影響程度系數n 與壓力p 的擬合關系，軟硬煤樣溫度影響程度系數與壓力的擬合曲線如圖5。

圖5 軟硬煤樣溫度影響程度系數與壓力的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of temperature influence degree coefficient and pressure of soft and hard coal samples

從圖5 可以看出，4 種煤樣的擬合相關性系數R2均在0.998 25 以上。4 個煤樣的溫度影響程度系數與壓力呈現出了較好的冪函數關系，均滿足冪函數關系式：

式中：i、j 為常數，與煤樣自身性質有關。

由此，構建了軟硬無煙煤不同溫度下瓦斯含量的計算模型，溫度效應下軟硬無煙煤瓦斯含量計算方程見表3。

表3 溫度效應下軟硬無煙煤瓦斯含量計算方程Table 3 Gas content calculation equation of soft and hard anthracite under temperature effect

從表3 可以看出，軟煤J1、J16 的溫度影響程度系數n 均高于硬煤J2、J12 的，即軟煤的溫度影響系數小于硬煤的，換言之軟煤的瓦斯吸附量受溫度影響更大。因此在實際深部煤礦開采中，應密切關注高溫條件下軟煤的煤與瓦斯突出情況。

3.4 工程研究價值

溫度作為影響煤對甲烷吸附最敏感的因素之一[14]，隨著煤層開采深度的增加，煤體溫度升高致使甲烷分子的無規則運動不斷增強，加劇甲烷分子間產生更多碰撞，致使甲烷分子獲得更大動能而發生脫附，進而對煤的瓦斯吸附性能產生顯著影響[4]。基于現代先進的數值仿真技術，采用分子模擬方法探究了溫度對軟、硬無煙煤吸附甲烷性能的影響，建立了考慮溫度效應的煤層瓦斯含量計算方程。煤層瓦斯含量作為表征煤層瓦斯賦存情況的重要參數，是精確掌握煤層瓦斯儲量的基礎[10]，因此在深部煤層開采中，可將煤層瓦斯含量間接法計算與現場直接法測定有機結合，并根據現場的溫度、壓力等條件對深部煤層的煤層氣含量進行精準測定，對深部煤層氣儲量預測與勘探具有現實意義。同時，也將有助于煤與瓦斯突出危險性指標參數（瓦斯壓力/瓦斯含量）的確定，為煤礦瓦斯災害有效防治提供一定的理論指導。

4 結 論

1）吸附參數在溫度作用下表現了不同的變化規律，其中，Langmuir 體積隨溫度升高而降低，軟煤的Langmuir 體積高于同溫度條件下硬煤的，同時發現在30～40 ℃條件下軟硬煤Langmuir 體積受溫度變化最敏感；另一方面，Langmuir 壓力隨溫度升高而升高，且軟煤吸附常數Langmuir 體積受溫度變化的影響更顯著。

2）利用亨利常數，計算了4 組煤樣的吸附熱均在15 kJ/mol 左右，通過與學者們實驗室測定的吸附熱對比，認為建立的煤大分子結構模型探究溫度對軟、硬無煙煤的甲烷吸附特性影響差異是可行的，其中軟煤的吸附熱高于硬煤的。

3）軟硬無煙煤的溫度影響系數符合指數函數λ＝exp（－n（T－20））的形式，溫度影響系數λ 隨著溫度升高而降低，其中溫度影響程度系數n 與壓力密切相關，符合冪函數n＝ip－j的表征關系；進一步發現軟煤的溫度影響系數n 小于硬煤的，即軟煤的瓦斯吸附量更易受溫度影響。