硫化膠中橡膠種類的定性和定量分析

劉 麗，王 君，黃義鋼，郭麗麗，李晨晨，劉樹峰

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

眾所周知，天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和鹵化丁基橡膠（XIIR）是子午線輪胎常用的橡膠[1]。隨著社會快速發展，人們向往更安全、更舒適、更節能地使用汽車交通工具，實現美好出行，促使輪胎向超高性能方向發展。為獲得更好的輪胎性能，橡膠并用已成為輪胎行業普遍的配方開發方法。在輪胎配方分析工作中，無論是競品輪胎、試驗輪胎還是市場返回輪胎，橡膠種類及其并用比都是重要的分析項目。

當前檢測橡膠種類及其并用比常用的方法有紅外光譜法[2]、熱重分析法[3]、裂解-氣相色譜/質譜（Py-GC/MS）法[4-6]和差示掃描量熱法等。紅外光譜的透射分析法需將硫化膠裂解后在溴化鉀片上涂膜，操作繁瑣且會產生難聞的裂解物氣體，而反射分析法分析硫化膠時，有機或無機填料會影響光譜分析[7]。熱重分析法因SBR與BR的裂解溫度相近，裂解峰無法完全區分，重復性較差。差示掃描量熱法可依據玻璃化溫度判斷橡膠種類，但是NR與SBR并用相容性好時，差示掃描量熱法很可能只觀察到一個玻璃化轉變臺階，易造成誤判。Py-GC/MS法是將裂解器、氣相色譜、質譜聯用的分析技術，可使高分子材料受熱裂解成小分子，經氣相色譜分離后由質譜直接鑒定化合物的結構，定性分析結果準確可靠。Py-GC/MS法靈敏度高，進樣量少，一般只需要微克級甚至更少的樣品量，且溫度、流速等參數可精確控制，檢測重復性好[8]。

本工作采用Py-GC/MS法探討硫化膠中橡膠的種類定性及并用比定量分析的方法。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產品；SBR，牌號1502，韓國錦湖石化公司產品；溴化丁基橡膠（BIIR），牌號2302，浙江信匯新材料股份有限公司產品；BR，牌號9000，北京燕山石油化工有限公司產品；丙酮和氯仿，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 配方

基本配方：橡膠 100，炭黑 50，氧化鋅3，硬脂酸 2，防老劑6PPD 1.5，防老劑TMQ 0.8，防焦劑CTP 0.3，不溶性硫黃HDOT-20 1.5，促進劑TBBS 1。

用于繪制標準工作曲線的橡膠并用比如下：NR/SBR 0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0；SBR/BR 0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0；NR/BIIR 50/50，40/60，30/70，20/80，10/90，0/100；NR/BR 10/90，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0。

1.3 主要設備和儀器

BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產品；BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；EGA/PY-3030D型微型爐裂解器，日本Frontier公司產品；1300-TSQ8000EVO型氣相色譜-質譜儀，美國賽默飛世爾科技公司產品；SCG-4型智能恒溫槽，寧波新芝生物公司產品。

1.4 測試條件

（1）熱裂解。選用單純瞬間裂解分析（Single-Shot Analysis）模式，裂解溫度為550 ℃，采用全掃描模式對NR/BIIR和NR/SBR硫化膠進行掃描，以確定特征裂解產物及保留時間。

（2）氣相色譜。采用TG-5MS型毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。進樣口溫度為260℃；升溫程序：初始溫度為50 ℃，恒溫2 min，以10℃·min-1的速率升溫至140 ℃，再以50 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，恒溫10 min。氦氣（He）流速為1 mL·min-1，分流比為30∶1。

（3）質譜。采用電子轟擊（EI）離子源，質荷比（m/z）掃描范圍 39～550，離子源溫度 300 ℃，傳輸線溫度 280 ℃。

1.5 樣品前處理

將硫化膠剪成細絲狀，用濾紙包好置于索氏抽提器中，先用丙酮抽提8 h，取出待表面溶劑揮發后于100 ℃烘箱中干燥1 h，再用氯仿抽提8 h，在100 ℃下干燥后用于檢測。

2 結果與討論

2.1 特征裂解產物及定性離子的確定

硫化膠熱裂解總離子流圖如圖1和2所示。NR和異戊橡膠（IR）的主要裂解產物為異戊二烯和檸檬烯（Dp，異戊二烯的二聚體），SBR的主要裂解產物為丁二烯、4-乙烯基-環己烯（VCH，丁二烯的二聚體）和苯乙烯（St），BR的主要裂解產物為丁二烯和4-乙烯基-環己烯，BIIR的主要裂解產物為異丁烯（IB）。

圖1 NR/BIIR硫化膠的總離子流圖

圖2 NR/SBR硫化膠的總離子流圖

因丁二烯、異丁烯、異戊二烯三者結構相似，保留時間接近（分別為1.67，1.57和1.75 min），難以完全分離，存在共同的碎片離子，定量計算時會相互干擾。而從圖1和2可以看出，4-乙烯基-環己烯和檸檬烯則不存在上述問題。因此，NR和IR的特征裂解產物選擇檸檬烯，BR的特征裂解產物選擇4-乙烯基-環己烯。雖然丁二烯和異丁烯的保留時間僅相差約0.1 min，幾乎同時出峰，但BIIR與BR并用的情況非常少見，故BIIR的特征裂解產物選擇異丁烯。SBR的特征裂解產物選擇苯乙烯。4種特征裂解產物的定性離子見表1。

2.2 定量分析

將表1中4種特征裂解產物的3個定性離子均作為定量離子，選擇離子掃描法（SIM）依次檢測NR/SBR，SBR/BR，NR/BIIR和NR/BR標準膠，選擇峰面積進行定量分析，檢測結果如表2—5所示。分別以Dp/（St+Dp），St/（St+VCH），IB/（IB+Dp）和Dp/（VCH+Dp）峰面積之比平均值為橫坐標，以NR，SBR，BIIR和NR質量占比（以下簡稱占比）為縱坐標，做出NR/SBR，SBR/BR，NR/BIIR和NR/BR二元并用體系并用比測定的標準工作曲線，并推導出擬合方程，相關因數（R2）均大于0.99，如圖3—6所示。

圖3 NR/SBR并用體系并用比測定的標準工作曲線

表1 4種特征裂解產物的定性離子

表2 NR/SBR標準膠峰面積

將輪胎中解剖出的未知硫化膠的Dp/（St+Dp），St/（St+VCH），IB/（IB+Dp）或Dp/（VCH+Dp）峰面積之比平均值代入相應的擬合方程，即可計算出二元并用體系橡膠并用比。因為SBR和BR都會裂解出VCH，所以當未知硫化膠中檢出Dp，St和VCH時，根據特征裂解產物可以判定該硫化膠中含有NR（或IR或二者并用）和SBR，但無法判斷該硫化膠中是否含有BR。

假設根據NR/SBR擬合方程計算的NR占比為a，根據SBR/BR擬合方程計算的SBR占比為b，則根據以下方程可計算NR/SBR/BR的并用比，以此來判斷是否含有BR及NR/SBR/BR的并用比。

式中，RNR，RSBR和RBR分別為NR/SBR/BR并用膠中NR，SBR和BR的占比。

2.3 重復性

以并用比為90/10的NR/BR標準膠為樣品，重復測試10次，測試結果如表6所示。由表6可見，NR占比平均值為89.99%，標準偏差為0.49，相對標準偏差為0.01%，方法重復性良好。在配方剖析工作中每個樣品做2次平行測定，取平均值作為測試結果。以編號1和2樣品為例，兩次測定結果的平均值為89.35%，NR占比理論值為90%，誤差為0.65%，準確性良好。但需要說明的是，這里提到的準確性是基于樣品與標準膠所用的生膠相同的情況。

表3 SBR/BR標準膠峰面積

表4 NR/BIIR標準膠峰面積

表5 NR/BR標準膠峰面積

表6 并用比為90/10的NR/BR標準膠重復性測試結果

圖4 SBR/BR并用體系并用比測定的標準工作曲線

3 結論

采用Py-GC/MS法可以根據硫化膠的特征裂解產物及定量計算結果進行橡膠種類及并用比的檢測，橡膠種類定性分析結果準確，且重復性良好。但本工作仍存在一些不足之處，例如與乳聚SBR不同，溶聚SBR可通過分子設計生產出不同結合苯乙烯含量的產品，而橡膠的微觀結構不同，其特征裂解產物的數量也會不同，這會直接影響定量分析的結果。

圖5 NR/BIIR并用體系并用比測定的標準工作曲線

圖6 NR/BR并用體系并用比測定的標準工作曲線

本工作建立標準工作曲線選用的是通用型SBR（結合苯乙烯含量為23.5%）和BR（BR 9000）。將本標準工作曲線用于分析未知硫化膠，相當于假設未知硫化膠使用的均為通用型SBR和BR，故定量計算僅可視為半定量分析。后續進一步完善檢測方法，先分析未知硫化膠的微觀結構，然后建立相對應的標準工作曲線，以期獲得更為準確的定量分析結果。