硫化體系和混煉工藝對(duì)膠料玻璃化溫度的影響研究

陳 生，江 俊，陳波宇，白 浩，賀炅皓

[1.中策橡膠集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018；2.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233]

在設(shè)計(jì)輪胎膠料配方時(shí)，膠料的玻璃化溫度（Tg）是設(shè)計(jì)的第一要素，通過調(diào)節(jié)膠料的Tg，以達(dá)到輪胎濕地抓著力、滾動(dòng)阻力和耐磨等性能的平衡，同時(shí)使輪胎適應(yīng)不同氣候條件使用[1-4]。

對(duì)膠料Tg影響最大的因素是不同Tg的材料用量，膠料的最終Tg可以通過福克斯方程進(jìn)行計(jì)算得出，但在實(shí)際對(duì)膠料進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，膠料Tg的實(shí)測(cè)值與通過福克斯方程計(jì)算得出的理論值有一定的差距。

排除不同測(cè)試方法之間的差異，本工作主要研究不同硫化劑用量、硫化體系以及混煉工藝對(duì)膠料Tg的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2438-2HM，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中石油股份有限公司大慶石化分公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維化工（上海）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑TESPT，景德鎮(zhèn)宏柏化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑OTES，荊州江漢精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保操作油TDAE，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；其余原材料均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 配方

1.2.1 不同硫化劑用量

在相同的配方體系下，對(duì)比不同硫黃和促進(jìn)劑用量對(duì)膠料Tg的影響，為了消除含硫硅烷偶聯(lián)劑（如TESPT，TESPD等）中硫原子對(duì)硫化產(chǎn)生的影響，配方中選用不含硫的硅烷偶聯(lián)劑，即正辛基三乙氧基硅烷（OTES），同時(shí)為了消除硅烷化反應(yīng)速率不同造成的影響，OTES過量使用，用量為白炭黑用量的25%。具體配方組成見表1。

表1 不同硫化劑用量配方 份

1.2.2 不同硫化鍵型

在相同的配方體系下，改變硫黃和促進(jìn)劑的配比，從而改變配方中不同硫化鍵型比例，對(duì)比不同硫化鍵型比例對(duì)膠料Tg的影響。具體配方組成見表2。

表2 不同硫化鍵型配方 份

1.2.3 不同分子量

在相同的配方體系下，采用不同的混煉工藝對(duì)膠料進(jìn)行加工，進(jìn)而改變配方中橡膠的分子量，對(duì)比不同分子量對(duì)膠料Tg的影響。配方12#—19#的組成如下：SSBR 96.3，BR 30，氧化鋅 3，硬脂酸 2，白炭黑 70，硅烷偶聯(lián)劑OTES 10，環(huán)保操作油TDAE 10，防老劑4020 1.5，10%充油硫黃 1.7，促進(jìn)劑DPG 2，促進(jìn)劑CBS 1.7。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160型開煉機(jī)和25 t平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械制造廠有限公司產(chǎn)品；PHM-2.2型1.8 L密煉機(jī)，璧宏機(jī)械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品；DSC-1型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒公司產(chǎn)品；Agilent 1260型高溫凝膠滲透色譜（GPC）儀，北京普立泰科儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料的混煉分兩段進(jìn)行，一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，轉(zhuǎn)子的溫控水溫度設(shè)定為60 ℃，填充因數(shù)為0.7。密煉機(jī)溫度達(dá)到60 ℃開始混煉→加入所有生膠→30 s時(shí)加入2/3的白炭黑和所有小料→60 s時(shí)加入剩余白炭黑→密煉機(jī)溫度上升至95 ℃，加入操作油→密煉機(jī)溫度上升至130 ℃，升降壓砣一次→清掃→密煉機(jī)溫度上升至148 ℃時(shí)，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，使密煉機(jī)溫度保持在148 ℃進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，配方1#—11#膠料的恒溫時(shí)間為60 s，配方12#—19#膠料的恒溫時(shí)間分別為0，0.5，1，2，3，4，6，10 min→排膠。

二段混煉工藝：加入一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→左右切割各3次→手動(dòng)交替打卷和三角包各5次→出片→室溫下放置24 h，采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定混煉膠的硫化曲線，溫度為160 ℃。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×（t90＋2 min）。

為了提高試驗(yàn)重現(xiàn)性，對(duì)每個(gè)配方進(jìn)行3次試驗(yàn)，所有的檢測(cè)數(shù)據(jù)取3次試驗(yàn)的平均值。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 DMA分析

選用拉伸模式，對(duì)試樣從低溫（－50 ℃）到高溫（80 ℃）進(jìn)行溫度掃描，測(cè)試條件：頻率 12 Hz，初始靜態(tài)應(yīng)變 7%，動(dòng)態(tài)應(yīng)變 ±0.25%，升溫速率 2 ℃·min-1。

1.5.2 DSC分析

1.5.3 GPC分析

色譜柱為PLgel MiniMixed B×2，溶劑為四氫呋喃（含穩(wěn)定劑BHT）。

1.5.4 化學(xué)探針法分析S—S鍵型

（1）取10 mm×10 mm×1 mm尺寸樣品，采用80 mL環(huán)己烷溶劑暗處浸泡48 h，取出迅速擦除表面多余的環(huán)己烷，稱量樣品質(zhì)量（W1），100 ℃下干燥8 h后冷卻至室溫，稱量樣品質(zhì)量（W2）。

（2）取步驟1干燥后樣品，添加80 mL環(huán)己烷溶劑，暗處浸泡16 h后倒出環(huán)己烷。添加80 mL濃度為0.4 mol·L-1的丙硫醇哌啶環(huán)己烷溶液，暗處浸泡4 h，用環(huán)己烷清洗2次后稱溶脹后的樣品質(zhì)量（W3），100 ℃干燥8 h后冷卻至室溫，稱量樣品質(zhì)量（W4）。

（3）取步驟2干燥后樣品，添加80 mL濃度為0.9 mol·L-1的丙硫醇哌啶溶液，暗處浸泡28 h。用50 mL環(huán)己烷清洗瓶中的樣品2次后，稱量溶脹后的樣品質(zhì)量（W5），100 ℃干燥8 h后冷卻至室溫，稱量樣品質(zhì)量（W6）。

各種S—S鍵型按如下公式計(jì)算：

式中，Q1，Q2和Q3分別為第1，2和3次溶脹干燥后質(zhì)量減小率，V1，V2和V3分別為膠料的多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑用量的影響

不同硫化劑用量膠料的Tg如表3所示。

教會(huì)法對(duì)于直接代理制度的發(fā)展與普及做出了最關(guān)鍵的貢獻(xiàn)。有人已經(jīng)指出，[11]整個(gè)教會(huì)法都是以它為基石而建立起來的，這一套規(guī)則以教皇作為耶穌基督在俗世的代言人為起點(diǎn)。教會(huì)法學(xué)家穆杰羅(Dino del Mugello)在收錄于《教會(huì)法大全》中的《規(guī)則集》里對(duì)教宗卜尼法斯八世教令集第六卷(13世紀(jì)末)提出的一般而明確的闡述，就是這般解釋的。盡管它們的存在可以溯至許久以前，在《格拉提安教令集》中便已經(jīng)看到了它——宣稱每一名獻(xiàn)身于慈悲事業(yè)的教士，均有義務(wù)指定一名代理人，使后者在其他一切事務(wù)上代理他自己。[注]相關(guān)情況可見：c. 3, C. 5, qu. 3。

表3 不同硫化劑用量膠料的Tg °C

從表3可以看出，隨著硫化劑用量的增大，膠料的Tg呈上升趨勢(shì)，且上升程度非常明顯。這是因?yàn)殡S著硫黃和促進(jìn)劑用量的增大，產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)增多，橡膠分子鏈的柔順性下降，鏈段活動(dòng)能力下降，從而導(dǎo)致膠料Tg上升。

采用化學(xué)探針法測(cè)量并計(jì)算不同配方膠料的S—S鍵型比例，結(jié)果如表4所示。

表4 不同硫化劑用量膠料的S—S鍵型比例 %

從表4可以看出，隨著硫黃和促進(jìn)劑用量的增大，膠料S—S鍵型中的多硫鍵和雙硫鍵比例減小，單硫鍵比例增大。這是因?yàn)殡m然硫黃和促進(jìn)劑的用量是等比例增大的，但是促進(jìn)劑的效率高于硫黃成鍵效率，導(dǎo)致等比例增大硫黃和促進(jìn)劑的用量后，促進(jìn)劑的“量”相較于硫黃過多，配方的硫化體系從半有效硫化體系向有效硫化體系傾斜，從而導(dǎo)致膠料中S—S鍵型中的多硫鍵和雙硫鍵比例減小，單硫鍵比例增大。

2.2 硫化鍵型的影響

不同硫化劑配比膠料的Tg和S—S鍵型比例分別如表5和6所示。

從表5和6可以看出，隨著硫黃用量減小、促進(jìn)劑用量增大，膠料的多硫鍵和雙硫鍵比例減小，單硫鍵比例增大，膠料的Tg呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镃—C鍵的柔順性高于S—S鍵，當(dāng)多硫鍵和雙硫鍵轉(zhuǎn)換為單硫鍵時(shí)，可以認(rèn)為是S—S鍵被C—C鍵替代，從而導(dǎo)致橡膠分子鏈的柔順性上升，鏈段活動(dòng)能力上升，膠料的Tg下降。

表5 不同硫化劑配比膠料的Tg °C

表6 不同硫化劑用量膠料的S—S鍵型比例 %

2.3 分子量的影響

表7 不同混煉工藝對(duì)膠料分子量的影響

從表7可以看出，隨著膠料混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的分子量呈下降趨勢(shì)，這是由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫混煉導(dǎo)致橡膠的分子鏈降解斷裂。

不同混煉時(shí)間膠料的Tg如表8所示。

從表8可以看出：在混煉時(shí)間較短的情況下，膠料的Tg隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)而下降；隨著混煉時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，膠料的Tg有上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)槌跏蓟鞜挄r(shí)，膠料中的白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)尚未很好地進(jìn)行，這導(dǎo)致部分白炭黑絮凝在一起，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了分子鏈的柔順性；隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)變得充分，白炭黑的絮凝作用下降，被白炭黑限制的分子鏈得到了釋放，分子鏈的柔順性上升，因此膠料的Tg下降。

表8 不同混煉時(shí)間的膠料Tg °C

隨著混煉時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)已經(jīng)趨于充分，并不能進(jìn)一步降低白炭黑的絮凝作用，此時(shí)膠料分子鏈的降解與支化程度變成了影響膠料Tg的主要因素，隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的分子量減小，支化程度增大，膠料的柔性下降，Tg上升。

區(qū)別于本研究中的其他試驗(yàn)，此部分試驗(yàn)結(jié)果在混煉時(shí)間較短的情況下，DMA和DSC測(cè)試的膠料Tg波動(dòng)較大，這也是硅烷化反應(yīng)造成的。DSC測(cè)試機(jī)理為熱效應(yīng)理論，在測(cè)試時(shí)膠料處于靜止?fàn)顟B(tài)，不能對(duì)絮凝的白炭黑產(chǎn)生破壞，相反DSC的熱處理會(huì)增進(jìn)白炭黑的絮凝作用。而DMA的測(cè)試機(jī)理為力學(xué)理論，在測(cè)試時(shí)膠料處于拉伸-收縮的動(dòng)態(tài)變化中，會(huì)對(duì)白炭黑的絮凝產(chǎn)生破壞，因此當(dāng)白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的硅烷化反應(yīng)未能很好地發(fā)生反應(yīng)時(shí)，DMA和DSC測(cè)試膠料的Tg會(huì)產(chǎn)生較大波動(dòng)。

3 結(jié)論

影響膠料Tg的因素不僅與膠料中使用的材料有關(guān)，還與配方中硫化劑的用量和配比相關(guān)，同時(shí)配方的混煉工藝，特別是白炭黑配方的混煉工藝也會(huì)對(duì)膠料的Tg產(chǎn)生較大的影響。

本研究結(jié)果表明：隨著硫化劑用量的增大，多硫鍵和雙硫鍵比例減小，單硫鍵比例增大，膠料的Tg明顯上升；隨著硫黃用量減小、促進(jìn)劑用量增大，膠料的多硫鍵和雙硫鍵比例減小，膠料的Tg呈下降趨勢(shì)；混煉時(shí)間較短時(shí)，膠料的Tg隨混煉時(shí)間延長(zhǎng)而下降；隨著混煉時(shí)間的延長(zhǎng)，膠料的Tg有上升的趨勢(shì)。