特種防護靴用溴化丁基橡膠膠料的配方優(yōu)化

羅平長，馬東利*，李杰釗，劉 歡，李世高，劉 偉

（1.北京華騰橡塑乳膠制品有限公司，北京 100029；2.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

特種防護靴是為了滿足特殊要求而研發(fā)的防護制品，除了要求防滑、耐磨、抗穿刺以外，還需具有防毒氣、耐水、耐酸堿、耐老化等性能。綜合考慮，主體材料選用溴化丁基橡膠（BIIR）可以滿足特種防護靴的主要性能要求。

BIIR為含有活性溴的異丁烯-異戊二烯共聚物，是丁基橡膠（IIR）的改性產(chǎn)品，由于其主鏈為飽和聚異丁烯，因此保持了IIR的氣密性、耐老化、耐候、耐臭氧和耐化學(xué)藥品性能，且粘合性能好，與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）的相容性也較好[1-2]。由于具有優(yōu)異的氣密性和加工性能，BIIR得到快速發(fā)展，主要用于輪胎氣密層[3-5]，還可以用于防護橡膠制品、醫(yī)用容器密封件、藥用膠塞、膠墊等，在航空航天等領(lǐng)域也具有較大的發(fā)展空間。但普通BIIR不能完全滿足特種制品的性能要求，還需采取提高交聯(lián)程度、與其他材料并用等措施，改善BIIR膠料的耐老化性能等，提高產(chǎn)品檔次。

由于BIIR主鏈高度飽和，因此其硫化過程的化學(xué)反應(yīng)機理比通用橡膠更復(fù)雜。丙烯基溴的存在明顯增強了反應(yīng)活性[6-7]，鹵化異戊二烯鏈節(jié)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)及常用促進劑的堿性也十分重要[8]。活化劑氧化鋅可以使BIIR產(chǎn)生交聯(lián)，這是BIIR多種硫化體系中具有特色的一種交聯(lián)方式。

據(jù)報道[9-10]，BIIR與NR并用可以改善其加工性能和硫化特性，獲得更好的物理性能和氣密性。

本工作將BIIR/NR并用膠作為特種防護靴的主體材料并進行配方優(yōu)化，考察用其制備的特種防護靴的防護性能，為制備安全、耐久的特種防護靴提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

BIIR，牌號Butyl 2030，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.79%，德國朗盛化學(xué)公司產(chǎn)品；NR，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，牌號ZnO-97，青島萊茵化學(xué)有限公司產(chǎn)品；石蠟油，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；抗氧劑AFS，朗盛化學(xué)（中國）有限公司產(chǎn)品；白炭黑、滑石粉、硫黃、促進劑TMTD，市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 配方

BIIR 80，NR 20，白炭黑 20，滑石粉30，硬脂酸 1，硫黃 0.5，促進劑TMTD 0.4，氧化鋅 變量，抗氧劑AFS 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型橡塑實驗密煉機，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SK-160型兩輥開煉機，青島力創(chuàng)橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機，青島亞東機械有限公司產(chǎn)品；GT-GS-MB型硬度計、AT-7000M型萬能電子拉力機和GT-7017-E型熱空氣老化試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在密煉機中依次加入生膠、小料、白炭黑與滑石粉密煉，達到一定溫度后排膠，再在開煉機上加入促進劑和硫黃，混煉均勻，薄通3次、打三角包6次，下片。混煉膠在室溫下停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件分別為120，130，143 ℃/15 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 性能測試

膠料的硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進行測試；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試，拉伸速率均為500 mm·min-1；耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試。特種防護靴的耐水性能按照HG/T 2019—2011《黑色雨靴（鞋）》進行測試；耐酸堿性能按照GB 20266—2006《耐化學(xué)品的工業(yè)用橡膠靴》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅用量和硫化溫度對混煉膠性能的影響

添加不同用量氧化鋅的BIIR/NR混煉膠在不同溫度下的硫化特性和門尼粘度如表1所示（抗氧劑AFS用量為5份）。

從表1可以看出：隨著氧化鋅用量增大，混煉膠的Fmax－FL和門尼粘度提高，說明氧化鋅與硬脂酸、丙烯基溴反應(yīng)，硫黃與橡膠雙鍵反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；隨著硫化溫度升高，混煉膠的t10和t90總體呈縮短趨勢，F(xiàn)max－FL和門尼粘度總體呈提高趨勢，說明隨著硫化溫度升高，硫化速度加快、交聯(lián)密度提高，但由于BIIR2030中的溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.79%，因此對應(yīng)活性點丙烯基溴的影響有限。

表1 不同用量氧化鋅混煉膠在不同溫度下的硫化特性和門尼粘度

2.2 氧化鋅用量和硫化溫度對膠料物理性能的影響

添加不同用量氧化鋅的硫化膠在不同硫化溫度下的物理性能如表2所示（抗氧劑AFS用量為5份）。

從表2可以看出：隨著氧化鋅用量增大，硫化膠的硬度增大，300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率先提高后降低，拉伸永久變形變化不大；隨著硫化溫度升高，硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度總體提高，拉斷伸長率總體呈降低趨勢，硫化溫度為143 ℃時，添加6份氧化鋅的膠料物理性能有所下降，這是由于交聯(lián)程度過大所致。

表2 不同用量氧化鋅硫化膠在不同硫化溫度下的物理性能

總體來看，當(dāng)氧化鋅用量為5份、硫化溫度為143 ℃時，膠料的硫化特性、門尼粘度和物理性能可以較好地滿足特種防護靴的性能與工藝要求。

2.3 抗氧劑用量對膠料耐熱老化性能的影響

橡膠制品的使用壽命很大程度上取決于其耐熱氧老化性能[11]。添加不同用量抗氧劑AFS的硫化膠在熱空氣老化前后的物理性能如表3所示（氧化鋅用量為5份，硫化時間為t90＋2 min）。由表3可知：隨著抗氧劑AFS用量增大，硫化膠的硬度和拉斷永久變形變化不大，300%定伸應(yīng)力和拉伸強度先小幅提高再降低；熱空氣老化后硫化膠的物理性能總體明顯提高。分析認(rèn)為，抗氧劑AFS具有較好的位阻效應(yīng)，在高溫時有效阻止了溴化氫小分子的脫除以及結(jié)構(gòu)性轉(zhuǎn)變，保證了大分子上丙烯基溴的穩(wěn)定性。總體來看，抗氧劑AFS用量為5份的硫化膠物理性能和耐熱老化性能較好。

表3 不同用量抗氧劑AFS硫化膠熱空氣老化前后的物理性能

2.4 特種防護靴的耐水與耐酸堿性能

采用優(yōu)化配方（BIIR 80，NR 20，白炭黑20，滑石粉 30，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃0.5，促進劑TMTD 0.4，抗氧劑AFS 5）膠料，硫化溫度為143 ℃，制備特種防護靴。

按照HG/T 2019—2011《黑色雨靴（鞋）》檢測特種防護靴的耐水性能。儲氣罐壓力為0.2 MPa，將特種防護靴置入試水設(shè)備中開始充氣，在0.10～0.15 MPa壓力下保持5 s，觀察水槽中是否有氣泡。如無氣泡，表示特種防護靴耐水性能良好，為合格品；如有氣泡，則表示特種防護靴有瑕疵，為不合格品。按此標(biāo)準(zhǔn)，本工作分10批檢測3 000雙特種防護靴的耐水性能，合格率為99.60%（見表4），達到優(yōu)級標(biāo)準(zhǔn)。

表4 特種防護靴的耐水性能檢測結(jié)果

按照GB 20266—2006檢測特種防護靴的耐酸堿性能，如浸泡后外觀無變化且拉伸強度變化率≤15.0%，即為合格品。按此標(biāo)準(zhǔn)，本工作分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的硫酸溶液浸泡120 min，分10批檢測30雙特種防護靴的耐酸堿性能（見表5），均合格。

表5 特種防護靴的耐酸堿性能檢測結(jié)果

此外，本工作制備的特種防護靴在140 ℃×8 h熱空氣老化后，不粘不脆且保持良好性能。

3 結(jié)論

用BIIR/NR并用膠作為特種防護靴的主體材料，氧化鋅和抗氧劑AFS用量均為5份，在硫化溫度為143 ℃時，膠料的硫化特性、門尼粘度、物理性能和耐老化性能均較好；用優(yōu)化配方膠料制備的特種防護靴的耐水性能和耐酸堿性能均較好，產(chǎn)品合格率高，滿足用戶需求。