微波修飾工藝對(duì)磁性丁苯橡膠Payne效應(yīng)及其性能的影響

徐 建，徐向榮，楊欣霖，劉俊亮，張 明

（揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

丁苯橡膠（SBR）由于阻尼性能不佳，通常被用來(lái)制造輪胎、膠管、電線電纜等[1-3]。但其價(jià)格相對(duì)低廉、貨源易得、綜合性能良好，因此其阻尼性能具有一定的開(kāi)發(fā)前景。

以鐵氧體作為填料制備的磁性SBR既具有橡膠本身的粘彈性，又可以利用機(jī)械能-磁能-內(nèi)能耦合阻尼作用擁有高效的減震性能。但是，鐵氧體與SBR之間的界面問(wèn)題極大地限制了其性能的發(fā)揮，因而，需要對(duì)鐵氧體表面進(jìn)行修飾。傳統(tǒng)上，對(duì)鐵氧體表面修飾往往采用表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑之類的改性劑[4-7]，這不僅增加了工藝的復(fù)雜性，也增加了產(chǎn)品的成本。微波輔助鐵氧體原位修飾[8]是一種新型的表面修飾工藝，最早用于廢膠粉的脫硫改性和復(fù)合功能化上[9-11]，具有簡(jiǎn)單、高效、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。該方法利用鐵氧體是微波的良好吸收體而橡膠分子鏈通常不吸收微波[12]的特性，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能以破壞鐵氧體附近的橡膠分子鏈，而遠(yuǎn)離鐵氧體的橡膠分子鏈則不受影響；由于鐵氧體表面能較高，斷開(kāi)的橡膠分子鏈將以吸附等方式緊密包覆在鐵氧體表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵氧體的表面原位修飾。因此，選用合適的微波處理工藝成為調(diào)控鐵氧體表面修飾程度，進(jìn)而影響鐵氧體與SBR之間的界面相互作用和磁性SBR性能的關(guān)鍵。

本工作采用微波輔助鐵氧體原位修飾工藝并將其填充于SBR體系中，通過(guò)改變微波處理工藝條件（功率和時(shí)間）制得相應(yīng)的修飾共混物和磁性SBR，利用多種測(cè)試方法對(duì)共混物的Payne效應(yīng)及磁性SBR的拉伸性能和阻尼性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

乳聚SBR，牌號(hào)ESBR-1502，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)品；鍶鐵氧體（SrM），北礦磁材科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，青島德固賽公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；其他均為市售工業(yè)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SBR 100，SrM 60，炭黑N330 30，氧化鋅5，硬脂酸 1.5，防老劑RD 1，防老劑4010NA 2，DNOP 10，硫黃 1.6，促進(jìn)劑MDTS 0.8，促進(jìn)劑CBS 1.2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)和QLB-25型平板硫化機(jī)，無(wú)錫市西漳新華橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；LWMC-205型可調(diào)功率微波化學(xué)反應(yīng)器，南京陵江科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；MA-3030型充磁機(jī)，深圳久巨工業(yè)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；5810型離心機(jī)，德國(guó)艾本德股份公司產(chǎn)品；STA449F3-QMS403型熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；RPA-8000橡膠加工分析儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MDR-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；3367型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 SrM/SBR共混物

稱取一定質(zhì)量的SBR和SrM，將SBR放入開(kāi)煉機(jī)中，SBR包輥后分次加入SrM至混合均勻，將SrM/SBR共混物放入模具并用平板硫化機(jī)壓成薄片，最后進(jìn)行微波處理，壓延條件為60 ℃/13 MPa×10 min，微波處理工藝條件分別為：600 W，0～12 min；6 min，400～800 W。

1.4.2 混煉膠和硫化膠

將微波處理過(guò)的SrM/SBR共混物與其他助劑繼續(xù)用開(kāi)煉機(jī)混煉，助劑全部加入后薄通8次，出片，制得SrM/SBR混煉膠。將混煉膠放置12 h后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為170 ℃/13 MPa×t90，制得SrM/SBR硫化膠。

1.4.3 磁性SBR

將SrM/SBR硫化膠放入到充磁機(jī)中進(jìn)行飽和充磁，最終得到磁性SBR。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 結(jié)合橡膠含量

取1.5 g SrM/SBR共混物置于100 mL的二甲苯中，60 ℃下靜置24 h，再換用50 mL新二甲苯，60 ℃下靜置24 h。接著，用離心機(jī)將溶液分離，把提取產(chǎn)物放入烘箱中60 ℃下干燥24 h。用熱重分析儀測(cè)試提取產(chǎn)物的質(zhì)量損失，測(cè)試條件為：溫度范圍 室溫～800°C，氧氣氣氛，升溫速度 10°C·min-1。結(jié)合橡膠含量（R）計(jì)算公式如下：

其中，m0表示熱重分析中剩余物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5.2 橡膠加工分析

采用橡膠加工分析儀對(duì)SrM/SBR共混物進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 60 °C，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.7%～100%。

1.5.3 硫化特性

按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定SrM/SBR混煉膠的硫化特性，設(shè)定溫度為170 ℃，時(shí)間為10 min。

1.5.4 拉伸性能

按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，采用啞鈴形試樣。

1.5.5 阻尼性能

使用動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀研究磁性SBR在交變應(yīng)力下的響應(yīng)，測(cè)試條件為：溫度范圍－80～40℃，升溫速率 2 ℃·min-1，拉伸模式，頻率 50 Hz，樣品尺寸 25 mm×5 mm×2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合橡膠含量

微波處理時(shí)間和微波處理功率對(duì)SrM/SBR共混物提取產(chǎn)物的熱重曲線的影響分別見(jiàn)圖1和2。微波處理時(shí)間/min：1—0；2—3；3—6；4—9；5—12。微波處理功率/W：1—400；2—600；3—800。

從圖1和2可以看出：隨著溫度的升高，SrM/SBR共混物的提取產(chǎn)物質(zhì)量損失率不斷增大，由于鐵氧體的分解溫度在1 000 ℃以上，故而質(zhì)量損失部分為結(jié)合橡膠；750 ℃后，提取產(chǎn)物質(zhì)量趨于穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)結(jié)合橡膠基本分解完全。

根據(jù)計(jì)算得到相應(yīng)的SrM/SBR共混物的結(jié)合橡膠含量，如圖1和2中柱狀圖所示。可以發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)微波處理的共混物中結(jié)合橡膠含量最低，為1.0%；隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)合橡膠含量呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì)；隨著微波處理功率的提高，結(jié)合橡膠含量呈現(xiàn)先提高又略微降低的趨勢(shì)，其中，微波處理功率為600和800 W時(shí)，結(jié)合橡膠含量相差不大，分別為3.3%和3.2%。這是因?yàn)橄鹉z分子鏈在受熱條件下一般先發(fā)生降解后發(fā)生交聯(lián)，當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃后，還會(huì)發(fā)生裂解現(xiàn)象[13]，因而微波處理共混物時(shí)橡膠分子鏈斷裂后首先吸附、交聯(lián)、纏結(jié)到高表面能的鐵氧體顆粒上，形成高分子修飾層，結(jié)合橡膠含量明顯提高；當(dāng)微波處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者微波處理功率過(guò)大時(shí)，鐵氧體周圍局部溫度過(guò)高可能導(dǎo)致橡膠分子鏈發(fā)生裂解甚至碳化，從而導(dǎo)致結(jié)合橡膠含量降低。微波處理功率為800 W時(shí)結(jié)合橡膠含量稍有下降，這可能是升溫速率太快導(dǎo)致共混物局部的橡膠分子裂解，從而共混物局部的鐵氧體處于修飾增強(qiáng)與橡膠分子破壞的“臨界點(diǎn)”。微波處理后的共混物的結(jié)合橡膠含量明顯高于未經(jīng)微波處理的共混物，這也證實(shí)了微波處理后鐵氧體表面得到了原位修飾。

2.2 Payne效應(yīng)

微波處理時(shí)間和微波處理功率對(duì)SrM/SBR共混物應(yīng)變掃描曲線的影響分別如圖3和4所示，其中G′為儲(chǔ)能模量。

從圖3和4可以看出，當(dāng)應(yīng)變?cè)龃蟮?0%以上時(shí)，SrM/SBR共混物的G′急劇下降，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)，其用來(lái)反映鐵氧體與橡膠基體之間的相互作用[14]。為了進(jìn)一步探究共混物的Payne效應(yīng)的變化規(guī)律，以應(yīng)變起點(diǎn)（0.7%）與終點(diǎn)（100%）的G′差值（?G′）來(lái)衡量Payne效應(yīng)，如圖3和4中柱狀圖所示。可以發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)微波處理的共混物的?G′最小，為122.44 kPa；隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，?G′呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；隨著微波處理功率的增大，?G′呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì)，其中，當(dāng)微波處理功率為800 W時(shí)?G′最大，為144.90 kPa。共混物的Payne效應(yīng)與結(jié)合橡膠含量具有較好的相關(guān)性。這是因?yàn)椋何唇?jīng)微波處理時(shí)，鐵氧體和SBR極性不同，相容性不好，因而界面相互作用最弱，?G′最小；隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵氧體表面修飾層含量先增大后減小，附近橡膠分子鏈的松弛解構(gòu)也是由逐漸困難變?yōu)橹饾u容易，界面相互作用表現(xiàn)為先增強(qiáng)后減弱，因而?G′先增大后減小；隨著微波處理功率的增大，鐵氧體表面修飾程度整體提高，導(dǎo)致鐵氧體表面橡膠分子鏈松弛解纏的難度越來(lái)越大，界面相互作用不斷增強(qiáng)，因而?G′不斷增大。

2.3 硫化特性

微波處理時(shí)間和微波處理功率對(duì)SrM/SBR混煉膠的硫化特性的影響分別如表1和2所示。

從表1和2可以看出，隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)或微波處理功率的增大，混煉膠的FL呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，F(xiàn)max呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，t90呈現(xiàn)不斷縮短的趨勢(shì)。這表明微波處理可能導(dǎo)致橡膠分子部分活性較高的C=C鍵或者α-亞甲基發(fā)生破壞并在鐵氧體表面形成一定的修飾層，因而硫化劑過(guò)量，混煉膠的流動(dòng)性變差、硫化時(shí)間縮短以及FL增大；Fmax一般與交聯(lián)密度成正比，微波處理后，硫化劑過(guò)量，導(dǎo)致交聯(lián)密度提高，F(xiàn)max因而顯著增大，但當(dāng)微波處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或處理功率過(guò)高時(shí)，部分交聯(lián)橡膠分子鏈裂解，混煉膠的交聯(lián)密度降低，F(xiàn)max繼而減小。

表1 微波處理時(shí)間對(duì)SrM/SBR混煉膠硫化特性的影響Tab.1 Effect of microwave treatment time on vulcanization characteristics of SrM/SBR compounds

表2 微波處理功率對(duì)SrM/SBR混煉膠硫化特性的影響Tab.2 Effect of microwave treatment powers on vulcanization characteristics of SrM/SBR compounds

2.4 拉伸性能

微波處理時(shí)間和微波處理功率對(duì)充磁前后SrM/SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度的影響分別如圖5和6所示，微波處理時(shí)間和微波處理功率對(duì)充磁前后SrM/SBR硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率的影響分別如圖7和8所示。

從圖5—8可以看出：隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；隨著微波處理功率的增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；拉斷伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相反。Payne效應(yīng)與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)基本一致。微波處理功率為800 W時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度較大，拉斷伸長(zhǎng)率較小；充磁后硫化膠的拉伸強(qiáng)度普遍大于充磁前硫化膠，而拉斷伸長(zhǎng)率普遍小于充磁前硫化膠。這主要是因?yàn)椋涸谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，共混物中結(jié)合橡膠含量增大，修飾后的鐵氧體與橡膠之間的界面相互作用增強(qiáng)，這限制了橡膠分子鏈的解纏，因而硫化膠的拉伸強(qiáng)度不斷增大，拉斷伸長(zhǎng)率不斷減小；當(dāng)微波處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，鐵氧體表面修飾層發(fā)生破壞，鐵氧體與橡膠之間的界面相互作用被削弱，橡膠分子鏈解纏變得容易，從而使得硫化膠的拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大[15]；隨著微波處理功率的提高，共混物中結(jié)合橡膠含量不斷增大，鐵氧體與橡膠之間的界面相互作用增強(qiáng)，故而硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率下降；另外，充磁后的硫化膠由于鐵氧體磁顆粒磁疇磁矩定向排列，鐵氧體顆粒之間的作用力增大，增強(qiáng)了對(duì)橡膠分子鏈的束縛作用，最終表現(xiàn)為充磁后硫化膠的拉伸強(qiáng)度更大，拉斷伸長(zhǎng)率更小。

2.5 阻尼性能

一般將損耗因子（tanδ）不小于0.3的溫度區(qū)域稱為有效阻尼溫域，通過(guò)對(duì)此區(qū)域進(jìn)行tanδ-溫度曲線面積計(jì)算來(lái)表征材料的阻尼性能。微波處理時(shí)間和微波處理功率對(duì)磁性SBR的tanδ-溫度曲線的影響分別如圖9和10所示；為了直觀反映阻尼性能的變化，對(duì)tanδ-溫度曲線進(jìn)行面積計(jì)算，結(jié)果如圖9和10中柱狀圖所示。

從圖9和10可以看出：隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，磁性SBR的tanδ-溫度曲線面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；隨著微波處理功率的增大，tanδ-溫度曲線面積呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。這一變化趨勢(shì)與Payne效應(yīng)的變化趨勢(shì)基本吻合。未經(jīng)微波處理制備的磁性SBR，曲線面積最小，為34.52；微波處理功率為800 W時(shí)制得的磁性SBR，曲線面積最大，為37.05，阻尼性能提升7.3%。這主要是因?yàn)椋S著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵氧體表面結(jié)合橡膠含量呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì)，鐵氧體在其中受到的束縛作用也是先增強(qiáng)后減弱。鐵氧體受到的束縛越大，其越容易保持定向排列，磁阻尼效果更好，并且鐵氧體與橡膠基體之間的界面摩擦也更大，界面阻尼更好。因此磁性SBR的阻尼性能隨著鐵氧體受到的束縛的增大或減小而提高或降低。隨著微波處理功率的增大，結(jié)合橡膠含量整體提高（微波處理功率為800 W時(shí)稍微下降，可能是橡膠分子鏈交聯(lián)的影響），增大了橡膠基體對(duì)鐵氧體的束縛，因而磁阻尼和界面阻尼效果更好，磁性SBR的阻尼性能整體提高。

3 結(jié)論

本工作采用了一種簡(jiǎn)單、高效、低成本的表面修飾工藝對(duì)磁性SBR中鐵氧體進(jìn)行原位修飾，為提高SBR的阻尼性能做出嘗試和努力，得到的結(jié)論如下。

（1）通過(guò)改變微波處理工藝條件可以調(diào)控SrM/SBR共混物中鐵氧體表面結(jié)合橡膠含量，微波處理后共混物的結(jié)合橡膠含量明顯提高，但過(guò)長(zhǎng)的微波處理時(shí)間或過(guò)大的微波處理功率都會(huì)導(dǎo)致結(jié)合橡膠含量下降。

（2）SrM/SBR共混物的Payne效應(yīng)與其結(jié)合橡膠含量和SrM/SBR混煉膠的Fmax具有較好的相關(guān)性，并且共混物Payne效應(yīng)與磁性SBR的拉伸強(qiáng)度和阻尼性能的變化趨勢(shì)基本吻合，因而可以對(duì)SrM/SBR共混物進(jìn)行橡膠加工分析來(lái)預(yù)測(cè)磁性SBR的性能。

（3）微波處理功率為800 W、微波處理時(shí)間為6 min制備的磁性SBR具有最佳的阻尼性能和較大的拉伸強(qiáng)度，相對(duì)于微波處理的磁性SBR，其tanδ-溫度曲線面積增大7.3%，有效阻尼溫域?yàn)椋?0～0℃，適合用于低溫阻尼場(chǎng)合。