發泡三元乙丙橡膠在熱空氣及濕熱和鹽霧環境下的老化機理研究

李 賽，段鵬偉，岳同魁，劉 軍，張立群

（北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，屬于飽和類橡膠，這一特性使其具有優異的耐氧化、耐臭氧和耐侵蝕性能。由于EPDM是非極性橡膠，對極性化學介質具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性[1-2]。

發泡橡膠具有適應大變形的能力，發泡橡膠密封制品可廣泛應用于運輸工業及特種裝備等領域[3]。我國部分地區晝夜溫差大，高溫時設備表面溫度可達70 ℃，環境濕度在90%以上；有些地區則鹽霧濃度高，光照輻射強，由于橡膠材料內部存在缺陷，在這些環境因素作用下，材料內部會發生物理或化學變化，產生交聯硬化或降解軟化，表面出現粉化或龜裂等現象，進而導致材料產生由內到外的破壞，造成一系列安全問題[4-7]。因此橡膠材料在熱空氣、濕熱、鹽霧等多種惡劣環境下的老化問題成為相關領域的研究熱點。國內外許多學者通過折光法、X射線衍射法、氙燈加速老化等方法研究了橡膠材料的降解機制[8-11]，進而研制橡膠耐老化涂層來延長橡膠制品的使用壽命[12-15]。

本工作對發泡EPDM在熱空氣、濕熱及鹽霧苛刻環境條件下橡膠分子結構和交聯網絡變化等進行分析，研究其老化機理。

1 實驗

1.1 原材料

EPDM，牌號6950C，阿朗新科高性能彈性體有限公司產品；炭黑N550，青州化工股份有限公司產品；輕質碳酸鈣，上海碳酸鈣廠有限公司產品；發泡劑OBSH，江蘇蘇化集團有限公司產品；發泡劑ADC，江蘇索普集團有限公司產品；硫黃IS-60，上海京?；す煞萦邢薰井a品；氧化鋅、硬脂酸、石蠟油和促進劑等均為市售品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N550 45，輕質碳酸鈣 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 35，發泡劑OBSH 6，發泡劑ADC 4，硫黃 1.5，促進劑DPTT 1，促進劑BZ 1.2，促進劑TDEC 0.5。

1.3 主要設備和儀器

微波硫化設備，保定巨龍設備有限公司產品；Tensor Ⅱ型傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）儀，布魯克（北京）科技有限公司產品；低場核磁共振儀和VTMR20-010V-T型磁共振交聯密度儀，上海紐邁電子科技有限公司產品；TGA/DSC 1 STARe型差示掃描量熱（DSC）儀，梅特勒-托利多（常州）精密儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

在密煉機中加入生膠，塑煉1 min后，加入全部氧化鋅、硬脂酸、炭黑N550、輕質碳酸鈣，混煉1 min，再加入石蠟油，混煉8～12 min，溫度為125 ℃時排膠。調整開煉機輥距為4～5 mm，將從密煉機排出的膠料移至開煉機上，膠料包輥后薄通3次，調整輥距下片。一段混煉膠停放時間不短于12 h。

控制開煉機輥距為4～5 mm，加入一段混煉膠，輥溫控制在20～60 ℃之間，加入發泡劑、硫黃和促進劑，左右割刀直至膠料表面及料盤中無可見粉末，調整輥距為0.5～1.0 mm，薄通3次，調整輥距下片。二段混煉膠停放時間不短于12 h。

采用微波硫化設備硫化，硫化溫度為（250±5）℃，傳動速度為4 m·min-1。

1.5 老化試驗條件

（1）熱空氣老化溫度分別為50，60，65，70和80 ℃，老化時間分別為1，3，7，10，15，20，25，30，35，48，57，67，81，100和185 d。

（2）濕熱老化條件為環境溫度 60 ℃、濕度 90%以及溫度 80 ℃、濕度 90%，老化時間分別為1，3，7，10，15，20，28，38，53和72 d。

（3）鹽霧腐蝕循環試驗箱的箱內溫度為35 ℃，采用連續噴霧方式，氯化鈉溶液質量分數為5%，老化時間分別為10，20，35，50和69 d。

1.6 分析與測試

（1）FTIR分析。選用鍺（Ge）晶體在全反射模式下對試樣進行FTIR曲線測試，條件如下：掃描范圍 4 000～600 cm-1，掃描次數 32，分辨率 4 cm-1。

（2）交聯密度測試。采用低場核磁共振儀測試，在90 ℃下將試樣保溫30 min，配合VTMR20-010V-T磁共振交聯密度儀，利用交聯結構的磁共振響應測試橡膠分子的弛豫時間，進而表征交聯密度。

（3）DSC分析。DSC分析程序設定為：由室溫升溫至60 ℃并保溫10 min，以消除熱歷史；隨后以10 ℃·min-1的降溫速率，降溫至－80 ℃并保溫15 min；再以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至60 ℃。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

對不同熱空氣老化條件下的發泡EPDM進行FTIR測試，探究其橡膠分子結構的變化。不同熱空氣老化條件下發泡EPDM的FTIR譜見圖1。

由圖1可見，發泡EPDM的橡膠分子有5個特征峰：2 919和2 850 cm-1處的特征峰屬于分子主鏈上亞甲基中C—H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 445 cm-1處的特征峰屬于亞甲基的彎曲振動吸收峰和甲基的不對稱彎曲振動吸收峰；1 371 cm-1處的特征峰屬于甲基的對稱彎曲振動吸收峰；720 cm-1處的特征峰屬于主鏈上—（CH2）—n（n＞4）的面內搖擺振動吸收峰。

由圖1還可以看出，隨著熱空氣老化的進行，發泡EPDM的橡膠分子的主要化學基團的特征峰沒有發生偏移，特征峰強度也沒有發生明顯變化，表明橡膠分子主鏈中的—（CH2）—n結構沒有發生明顯的破壞及化學降解。這是因為發泡EPDM的橡膠分子主鏈結構主要由亞甲基結構組成，由第三單體中的雙鍵提供交聯點，供硫化使用，其主鏈是飽和的，C—C單鍵鍵能高，這些特性使發泡EPDM具有優異的耐熱性能。

不同濕熱及鹽霧老化條件下發泡EPDM的FTIR譜分別見圖2及3。

由圖2和3可見，濕熱及鹽霧老化后發泡EPDM的主要基團的特征峰同樣沒有發生位置偏移，特征峰強度也沒有發生明顯變化。這說明發泡EPDM對濕熱及鹽霧老化具有優異的抗耐性能。這是因為發泡EPDM是非極性的，對極性化學介質具有抗性，吸水率低，同時其橡膠分子主鏈主要由亞甲基組成，側基是由丙烯引入的甲基及少量的第三單體基團，分子鏈堆積緊密，水等小分子很難進入材料內部。在鹽霧老化條件下，由于鹽分也是以水作為載體，其也很難進入到材料內部而對橡膠分子鏈產生破壞作用。因此發泡EPDM制品具有長期在熱空氣、濕熱及鹽霧條件下使用的潛力。

2.2 交聯密度分析

考慮到第三單體起到了交聯點的作用，通過測試試樣在不同老化條件下的交聯密度變化可以分析材料內部結構破壞的機理。熱空氣老化條件下發泡EPDM交聯密度隨老化時間的變化見圖4。

由圖4可見，不同熱空氣老化溫度下，發泡EPDM的交聯密度隨老化時間的延長而震蕩波動，并有上升的趨勢，且波動區間的差值隨老化溫度升高而逐漸增大。老化1 d時，發泡EPDM的交聯密度基本都在1.9×10-4mol·cm-3左右；在70 ℃熱空氣條件下老化67 d后，其交聯密度增大至約2.4×10-4mol·cm-3。4種熱空氣老化條件下，在老化67或81或100 d時發泡EPDM的交聯密度達到最大峰值，隨著老化時間的進一步延長，交聯密度減小。分析原因是發泡EPDM在老化過程中出現二次交聯，且老化溫度越高，二次交聯越劇烈。由于老化溫度遠低于正常交聯溫度，因此二次交聯可能會持續較長時間，在67或81或100 d左右達到極值，而后續老化會輕微破壞交聯網絡，導致交聯密度減小，這體現在材料力學性能上為拉伸強度降低，并且由于交聯點遭到破壞，拉斷伸長率也會降低。

濕熱老化條件下發泡EPDM的交聯密度隨老化時間的變化如圖5所示。

由圖5可見：濕熱老化條件下發泡EPDM的交聯密度隨老化時間的延長而基本呈現先增大后減小的變化趨勢，交聯密度最大峰值出現在老化38 d時，該時間遠短于相同溫度熱空氣老化下交聯密度最大峰值出現的時間；隨著老化時間的進一步延長，交聯密度呈減小趨勢。這說明濕熱環境加速了橡膠的二次交聯。

鹽霧老化條件下發泡EPDM的交聯密度隨老化時間的變化如圖6所示。

由圖6可見，在鹽霧老化50 d范圍內，發泡EPDM的交聯密度基本保持不變，由于鹽霧老化溫度為35 ℃，溫度較低，不能引發橡膠的二次交聯。這也說明發泡EPDM在鹽霧環境下有優異的耐老化性能。

以上分析表明，溫度是影響發泡EPDM老化的主要因素。溫度主要對其交聯點處的破壞有影響（破壞交聯結構），但是對橡膠分子主鏈影響很小。

2.3 DSC分析

不同熱空氣老化條件下發泡EPDM的DSC曲線如圖7所示，發泡EPDM的Tg隨老化時間的變化如圖8所示。

由圖7和8可以看出，不同熱空氣老化條件下發泡EPDM的Tg始終維持在－50 ℃左右。這一結果也進一步說明了熱空氣老化后發泡EPDM的橡膠分子主鏈的完整性，熱空氣老化對于橡膠分子鏈的破壞極小，從而進一步表明了具有飽和主鏈結構的橡膠具有優異的耐老化性能。

不同濕熱及鹽霧老化條件下發泡EPDM的DSC曲線分別如圖9和10所示，發泡EPDM的Tg隨老化時間的變化如圖11所示。

由圖9—11可見，濕熱及鹽霧老化后發泡EPDM的Tg也維持在－50 ℃左右，說明濕熱或鹽霧條件對于發泡EPDM聚合物分子主鏈基本沒有產生破壞。

3 結論

（1）發泡EPDM經過熱空氣、濕熱及鹽霧老化后，FTIR譜的特征峰位置和強度以及Tg沒有發生明顯變化，說明3種老化對于發泡EPDM的橡膠分子主鏈影響很小，不足以破壞橡膠分子主鏈中 C—C鍵，發泡EPDM展現出優異的耐老化性能。

（2）發泡EPDM交聯密度測試結果表明，熱空氣老化條件下，發泡EPDM在老化初期會發生二次交聯反應而使交聯密度增大，且隨著老化溫度升高這一現象更加明顯；隨著老化時間進一步延長，熱空氣老化會輕微破壞交聯網絡（由第三單體引入交聯點），導致交聯密度減小。濕熱老化條件可以加速發泡EPDM的二次交聯，在相對較短的老化時間內使交聯密度達到極值。而35 ℃鹽霧老化則沒有發現這一現象。