單酰肼化合物在高性能輪胎胎面膠中的應(yīng)用研究

錢浩海，姚 斌，彭俊彪

（中策橡膠集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018）

近年來(lái)，隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的飛速發(fā)展，交通運(yùn)輸行業(yè)發(fā)生了巨大的變化，汽車輪胎需能夠適應(yīng)兩種或多種路況。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高性能輪胎的研究重點(diǎn)主要集中在降低滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅苋蠓矫鎇1-2]，單一的輪胎性能提升已不能適應(yīng)復(fù)雜路面和嚴(yán)苛環(huán)境的要求，往往出現(xiàn)局部性能過(guò)剩的情況。所以，多種性能的同步提升對(duì)輪胎開(kāi)發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)。

目前，酰肼類化合物在農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用研究較為成熟，已成功開(kāi)發(fā)出一系列安全、高效的商業(yè)化產(chǎn)品。酰肼類化合物包括單酰肼化合物和雙酰肼化合物[3-4]，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)[RC（O）—NH—NHR]使酰肼類化合物作為天然、綠色的橡膠多功能助劑成為可能，并且其在橡膠中的應(yīng)用逐漸引起人們的關(guān)注。

本工作將一種單酰肼化合物（簡(jiǎn)稱DC-01）應(yīng)用于天然橡膠（NR）與順丁橡膠（BR）并用體系胎面膠配方中，研究DC-01對(duì)胎面膠性能的影響。DC-01一方面可以作用于NR分子鏈末端的醛基，減少橡膠分子鏈末端的運(yùn)動(dòng)，降低滯后損失；另一方面可以捕獲促進(jìn)劑片段。研究表明，DC-01的加入，還可以有效提高多硫鍵的含量[5]，對(duì)高性能輪胎性能的提升提供一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，RSS3，泰國(guó)產(chǎn)品；釹系BR（牌號(hào)CB-24）、硫黃和促進(jìn)劑CBS，朗盛化學(xué)（中國(guó)）集團(tuán)公司產(chǎn)品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，青島海燕化工有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；防老劑4020，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；微晶蠟，山東陽(yáng)谷華泰化工有限公司產(chǎn)品；多功能交聯(lián)劑WY988，江蘇麒祥高新材料有限公司產(chǎn)品；DC-01，大冢材料科技（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

ML-3型密煉機(jī)，上海佰弘機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XK-160型開(kāi)煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；XQ250型拉力試驗(yàn)機(jī)，上海非金屬試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機(jī)，美國(guó)Houns field公司產(chǎn)品；ST-CN型熱空氣老化箱，南通宏達(dá)試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，美國(guó)PE公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。一段混煉采用密煉機(jī)，混煉工藝為：生膠→小料（氧化鋅、硬脂酸、DC-01、防老劑RD和4020）→炭黑N234。二段混煉采用開(kāi)煉機(jī)，混煉工藝為一段混煉膠→加入促進(jìn)劑和硫黃→翻煉→打三角包→下片。停放后，用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試膠料的硫化特性。隨后用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為151 ℃/10 MPa×30 min。

硫化膠試樣停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為151 ℃；邵爾A型硬度按GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；耐屈撓疲勞性能按GB/T 13934—2006進(jìn)行測(cè)試。

（2）硫化膠不同鍵型（多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵）交聯(lián)密度按相關(guān)文獻(xiàn)方法[6]進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下。

①試樣（尺寸為10 mm×10 mm×0.2 mm）通過(guò)天平稱質(zhì)量后用銅網(wǎng)包扎，在索氏抽提器中抽提48 h，溶劑為丙酮。取出并拆開(kāi)銅網(wǎng)，用擦拭紙吸干表面溶劑，然后立即將單個(gè)試樣轉(zhuǎn)移到量瓶中，蓋上蓋子稱其質(zhì)量（W1）。將試樣在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h后從烤箱中取出，冷卻至室溫并重新稱其質(zhì)量（W2）。

②以2-丙烷硫醇和正己烷硫醇為化學(xué)探測(cè)劑，用哌啶提高2-丙烷硫醇和正己烷硫醇對(duì)交聯(lián)鍵的親核性，證明破壞交聯(lián)鍵的反應(yīng)進(jìn)行完全。每個(gè)試樣在25 ℃下經(jīng)過(guò)2-丙烷硫醇和正己烷硫醇分別處理2和48 h后，用擦拭紙吸干表面溶劑，然后立即將單個(gè)試樣轉(zhuǎn)移到量瓶中，蓋上蓋子稱其質(zhì)量（W3）。將試樣在真空干燥箱中烘干12 h后取出，冷卻至室溫并重新稱其質(zhì)量（W4）。

③隨后將試樣放入磨口錐形瓶中（溶劑為25 mL正癸烷）在25 ℃下溶脹48 h后，用擦拭紙吸干表面溶劑，然后立即將單個(gè)試樣轉(zhuǎn)移到量瓶中，蓋上蓋子稱其質(zhì)量（W5）。再在50 ℃下真空干燥12 h后取出，冷卻至室溫并重新稱其質(zhì)量（W6）。

每個(gè)試樣平行測(cè)試3次，結(jié)果取算術(shù)平均值。

④多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵交聯(lián)密度（Sn，S2，S1）的計(jì)算公式如下：

式中，參數(shù)A， B和 C按下列公式計(jì)算：

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試條件為：試樣尺寸10 mm×4 mm×2 mm，頻率20 Hz，溫度60 ℃，升溫速率2 ℃·min-1，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷2 N，雙懸臂梁形變模式。

（4）其他性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

1#—4#配方混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100℃]分別為68，72，71和71。

通過(guò)對(duì)比可以看出：與無(wú)DC-01混煉膠的門尼粘度相比，加入DC-01的混煉膠門尼粘度均有所上升；隨著DC-01用量的增大，混煉膠的門尼粘度變化不大。這是因?yàn)樵诨鞜掃^(guò)程中，DC-01與橡膠分子鏈末端基團(tuán)反應(yīng)，使分子鏈增長(zhǎng)，從而使門尼粘度有所升高，但是由于DC-01本身相對(duì)分子質(zhì)量較小，所以對(duì)橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量提高作用有限，因此隨著DC-01用量的增大，混煉膠的門尼粘度變化不大。

2.2 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的硫化特性

從表2可以看出：2#—4#配方混煉膠的FL均大于1#配方混煉膠，其流動(dòng)性較差，說(shuō)明DC-01的加入對(duì)膠料的加工性能稍有影響；隨著DC-01用量的增大，混煉膠的Fmax－FL呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中3#配方混煉膠的Fmax－FL最大，說(shuō)明添加1份DC-01對(duì)膠料交聯(lián)程度的提升最明顯。

從表2還可以看出：2#和3#配方混煉膠的ts2均短于1#配方混煉膠；添加DC-01的混煉膠的t90延長(zhǎng)，且隨著DC-01用量的增大而延長(zhǎng)，同時(shí)添加適量DC-01后2#和3#配方混煉膠的R97也有大幅度延長(zhǎng)。這是由于DC-01能與配方體系中的鋅形成新的配合物，該配合物通過(guò)捕捉促進(jìn)劑片段可以起到降低硫化速率和抗硫化返原的作用。

2.3 交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)

DC-01對(duì)1#和3#配方膠料交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：添加DC-01后，膠料的多硫鍵占比明顯增大，單、雙硫鍵占比明顯減??；在100℃×48 h老化后，1#和3#配方膠料的多硫鍵占比相近，單、雙硫鍵占比略增大，兩者整體鍵型分布相近。由此說(shuō)明，DC-01能有效提升膠料中多硫鍵含量，但老化條件下多硫鍵的穩(wěn)定性較差，容易轉(zhuǎn)化為單硫鍵和雙硫鍵。

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：相比于1#配方硫化膠，使用少量DC-01的硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力有所提升；當(dāng)DC-01用量為1份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度最高，拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)到559%，比1#配方硫化膠提高14.1%；當(dāng)DC-01用量超過(guò)1份時(shí)，硫化膠的物理性能有所降低。這是因?yàn)?，添加少量的DC-01能使膠料的交聯(lián)密度有所提高，完善了填料-橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，從而使硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度有所提高。同時(shí)DC-01的引入能提高多硫鍵占比，大大提升了整體的柔順性，因此硫化膠拉斷伸長(zhǎng)率也明顯地提升。但是當(dāng)DC-01用量過(guò)大時(shí)，其脂肪族長(zhǎng)側(cè)鏈易穿插入相鄰NR分子鏈的間隙中，使得在受外力作用時(shí)，分子鏈之間易產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，從而使硫化膠的物理性能有所下降。

2.5 耐熱氧老化性能

硫化膠在100 ℃×48 h熱氧老化后的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠在100 °C×48 h熱氧老化后的物理性能

從表4可以看出：老化后1#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降了18.5%；2#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降了18.1%；同時(shí)，2#—4#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率均高于1#配方硫化膠，當(dāng)DC-01用量為1.2份時(shí)，4#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率最高。這說(shuō)明添加DC-01有利于硫化膠耐熱氧老化性能的提升，主要原因是由于DC-01反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生過(guò)氧自由基，而苯環(huán)上2號(hào)位的氫原子受空間位阻的作用易脫落并且可以捕捉過(guò)氧自由基，從而達(dá)到阻斷過(guò)氧自由基自催化反應(yīng)的目的，延緩橡膠分子鏈的氧化反應(yīng)。同時(shí)苯環(huán)上1號(hào)位上連的酰肼基團(tuán)與防老劑4020的結(jié)構(gòu)相仿，也能起到一定的防老化效果。

從表4還可以看出，4種配方硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率保持率相近，均為80%左右。這是因?yàn)槔匣竽z料中的單/雙硫鍵占比升高，整體鍵型分布相近。

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

將4種配方硫化膠預(yù)拉伸10%，在60 ℃和20 Hz下測(cè)試硫化膠的儲(chǔ)能模量（E′）、損耗模量（E″）及損耗因子（tanδ）。硫化膠在60 ℃下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表5所示。

表5 硫化膠在60 °C下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從表5可以看出，添加DC-01能有效提高膠料的E′，并且E′隨著DC-01用量的增大而降低，說(shuō)明DC-01可以有效降低Payne效應(yīng)，減弱填料間的相互作用，提高炭黑分散性。其主要原因在于酰肼基團(tuán)與炭黑表面的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，提升了炭黑與橡膠的結(jié)合力，同時(shí)降低了填料之間的相互作用。僅添加0.8份DC-01時(shí)，tanδ即減小，說(shuō)明添加DC-01對(duì)降低膠料的動(dòng)態(tài)生熱有顯著效果。

2.7 耐屈撓疲勞性能

經(jīng)過(guò)14.4萬(wàn)次屈撓后，1#配方硫化膠的龜裂等級(jí)達(dá)到3，而僅加入0.8份DC-01的2#配方硫化膠的龜裂等級(jí)就降為1，3#和4#配方硫化膠的龜裂等級(jí)基本為0。這證明了添加DC-01對(duì)NR和BR并用體系膠料的耐屈撓疲勞性能具有顯著提升作用，原因在于加入DC-01后使膠料中的多硫鍵占比增大。

3 結(jié)論

（1）添加不超過(guò)1份的DC-01時(shí)，膠料的焦燒時(shí)間縮短，硫化速率減慢，同時(shí)膠料的硫化返原時(shí)間延長(zhǎng)。

（2）添加1份DC-01的膠料中多硫鍵在硫鍵中的占比明顯增大，單、雙硫鍵占比明顯減?。焕匣?，1#與3#配方膠料的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)相近。

（3）添加1份DC-01時(shí)，膠料的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都有所提升。

（4）添加DC-01的膠料在60 ℃時(shí)的tanδ減小，可知添加DC-01對(duì)降低膠料的動(dòng)態(tài)生熱有顯著效果。

（5）加入DC-01后，硫化膠的屈撓龜裂等級(jí)明顯下降，DC-01適用于輪胎基部膠，可以提升輪胎前期的耐屈撓疲勞性能。