天然橡膠在基質瀝青中的改性應用研究

林 娟，許 浩，陳新壯，黃乃昆，董大偉，李德新

（海南天然橡膠產業集團股份有限公司，海南 海口 570105）

隨著我國公路交通運載車輛的大型化和重型化，使得瀝青路面在遠未達到設計使用年限時便出現車轍、剝落、開裂、坑槽等早期病象，因此對瀝青路面及其原材料的穩定性、抗裂性、耐久性等提出了更高的要求。為了解決瀝青的性能問題，目前常用的方法是添加橡膠粉等來改進基質瀝青的性能，國內外學者對此進行了許多相關研究。

M.A.MULL等[1]的研究表明，橡膠瀝青混合料的高溫抗車轍、低溫抗裂和耐疲勞性能優于普通基質瀝青混合料。K.D.JEONG等[2]在改變混合攪拌時間和溫度及膠粉摻用量的條件下，對基質瀝青和橡膠瀝青進行了室內試驗，結果表明膠粉摻用量對橡膠瀝青的復數模量相位角有著顯著影響。為了提高橡膠瀝青性能，陳戈[3]采用次氯酸鈉活化橡膠粉，測試得出活化橡膠瀝青的車轍因子略大于普通橡膠瀝青，說明次氯酸鈉活化對于橡膠瀝青高溫性能有一定的改善作用。周超[4]針對目前常用的現場濕法和成品濕法橡膠瀝青存在的問題，采用廢膠粉經過深度處理后制成一種新型膠粉改性劑，并添加至基質瀝青中，再通過工藝改性得到橡膠瀝青，更大范圍地推動了橡膠瀝青的應用。賈志新[5]根據廢舊輪胎對環境的影響，綜合闡述了廢輪胎膠粉的物理化學指標，分析廢膠粉改性瀝青的優點，結合目前道路中應用實例，利用橡膠粉作為改性劑不僅能改善瀝青混合料性能、延長路面的使用壽命、降低全壽命周期成本，而且符合“生態優先、綠色發展”的理念。

以上橡膠瀝青改性劑大多為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS），這是一種成熟的聚合物瀝青改性劑，約占改性劑總量的80%以上。SBS兼具橡膠和塑料的特征，由其制備的改性瀝青具有良好的耐高低溫性能及較好的形變恢復能力。但其存在成本高、石油依賴性強、產品不耐老化及離析性能差等劣勢[6-10]。因此，尋找一種更經濟、性能更優異的瀝青改性劑有重要意義[11]。

天然橡膠（NR）是重要的工業原料，具有優異的綜合性能：高彈性、高強度、高伸長率、耐磨、抗撕裂、抗沖擊、耐油、耐腐蝕以及絕緣性、密封性、柔韌性、粘合性優良等。與SBS相比，NR的相對分子質量更大，低溫柔性更優異，在適當條件下能使橡膠瀝青具有更好的耐高溫性能[12-17]。因此，NR用于瀝青改性具有先天的優勢，可作為一種天然改性劑添加到瀝青中。但NR為非極性聚合物，石油瀝青為極性芳香基多組分有機混合物，根據聚合物“相似相容理論”可知，未經改性的NR直接投入瀝青中，其分散和溶脹效果差，綜合物理性能較低，不能發揮NR優異的改性效果。經膠乳凝固而成的NR多為塊狀，需要進行預處理，形成顆粒或半固態母體，若將NR直接添加到瀝青中，較難與瀝青熔融，容易析出，需要適當復配一些非極性有機增塑劑與瀝青中的物質進行混合捏煉，對工藝及配方進行復合優化，促進NR快速溶解及穩定分散，這樣才能充分發揮NR的低溫柔性、彈性等優勢[15]。

盡管NR優異的綜合物理性能在橡膠制品加工領域發揮得淋漓盡致，關于NR在道路瀝青材料中改性的應用研究卻寥寥無幾。本工作為考察NR作為改性劑在瀝青中的分散效果及其應用，通過測定180 ℃粘度、軟化點、25 ℃針入度、5 ℃延度等指標，系統研究了特定配方下NR在基質瀝青中的改性應用。

1 實驗

1.1 原材料

70#瀝青，茂名市富偉化工有限公司產品，密度1.034 Mg·m-3，蠟質量分數（蒸餾法） 0.02，粘度 2.15 Pa·s，軟化點 48 ℃，25 ℃針入度（0.1 mm） 66；NR全乳膠，海南天然橡膠產業集團金橡有限公司金隆橡膠加工分公司產品，灰分質量分數 0.002，雜質質量分數 0.000 1，氮質量分數 0.003，揮發分質量分數 0.006，塑性初值（P0） 55，塑性保持率（PRI） 80，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]65；氧化蠟、增稠劑、增韌劑A、活性橡膠粉和穩定劑等均為市售品。

1.2 配方

NR改性母料和母料改性瀝青配方分別如表1和2所示。

表1 NR改性母料基本配方 份

表2 NR母料改性瀝青配方 份

1.3 主要設備和儀器

XK-150型開煉機，廣東省湛江機械廠產品；WSY-026C-1型全自動瀝青針入度測定儀，無錫市石油儀器設備有限公司產品；SYD-2806H型瀝青智能軟化點測定儀，上海雷韻試驗儀器制造有限公司產品；LYY-8型瀝青延伸度測定儀，河北耀陽儀器設備有限公司產品；NDJ-5S型布氏旋轉粘度計，廣州鑫億實驗室設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

借助預混設備對NR進行預溶脹處理，在基本配方上調整添加劑種類及配比，考察材料性能的變化，以確定NR預分散工藝配比以及NR在瀝青中分散的關鍵技術。

NR母料改性瀝青制備：（1）將開煉機輥距調至最小，投入NR，包輥后塑煉約5 min；（2）適當調大輥距，將剩余原材料投入開煉機與NR初步混合至包輥；（3）將包輥后的混合物連續打5個三角包和5個平行卷，隨后出2 mm的片材；（4）各配方NR改性母料與瀝青在170 ℃下混合，按照相同改性工藝制備NR母料改性瀝青。

NR改性瀝青混合料制備：先采用NR改性瀝青和6～11 mm開級配石子制作孔隙率約為28%的瀝青混合料樣塊，然后采用浙江巍華新型建材有限公司的優礫科G30B超高性能砂漿灌注瀝青混合料樣塊，直至填滿孔隙。

1.5 測試分析

1.5.1 針入度

我國現行標準規定，在溫度為25 ℃和5 s時間內，在100 g的荷載下，標準垂直穿入瀝青試樣的深度為針入度，以0.1 mm為單位。

1.5.2 軟化點

軟化點（環球法）：將瀝青試樣注入規定尺寸的金屬環，上置規定尺寸和質量的鋼球，放于水（或甘油）中，以5 ℃·min-1的速率升溫，至瀝青下垂量達規定距離（25.4 mm）時的溫度。其中，圓環尺寸為：內徑 15.9 mm，高度 6.4 mm；鋼球：直徑 9.53 mm，質量 3.5 g。

1.5.3 延度

延度是規定形狀的試樣在規定溫度（5 ℃）下，以一定速率（5 cm·min-1）受拉伸至斷開時的長度（單位為cm），反映瀝青低溫延性及抗裂性。

1.5.4 粘度

粘度測試是將轉子（圓柱形）浸于被測液體中，使轉子按一定速率旋轉并測得由于液體的粘性而產生的液體粘性力矩。根據牛頓粘性定律，旋轉粘度由淹沒在瀝青試樣內轉子的阻力力矩和轉動的速率計算所得。

2 結果與討論

2.1 NR改性瀝青機理

當NR被加到熱瀝青中，在熱和機械力的作用下，NR吸收軟瀝青并在瀝青中溶脹。瀝青與NR的混合并不總是均一的，有些NR是以微粒團形式分散在瀝青中，另一些則徹底分散甚至深入到瀝青中。當介質分子與橡膠分子間的分子作用力大于橡膠分子內部的作用力，瀝青中的輕物質才能擴散進入橡膠內部，使NR發生溶脹。

通過在NR中加入有機增塑劑進行混合捏煉，能夠幫助其余瀝青產生較強的分子間作用力，使NR完全分散在瀝青材料中，如圖1和2所示。NR在瀝青中形成彈性網絡結構，這種網絡具有理想的彈性、塑性和延伸性，發揮NR的粘性和可塑性，NR溶脹顆粒能較均勻地懸浮分散在瀝青中，改變瀝青的膠體結構，最終形成一個穩定的、不易產生離析的體系。這種NR改性母料在制備和施工溫度下不會使瀝青粘度增大而且具有良好的高溫穩定性。

2.2 NR母料改性瀝青性能

為研究NR改性瀝青的綜合性能，以更好地確定其適用條件，采用常規試驗針入度、軟化點、延度等指標，對不同配方的NR改性瀝青進行研究，評價NR改性瀝青的感溫性、耐高低溫性能等。

2.2.1 感溫性

瀝青針入度是瀝青主要質量指標之一，是表示瀝青軟硬程度、稠度、抵抗剪切破壞的能力，反映在一定條件下瀝青的相對粘度的指標。瀝青混合料是一種溫度敏感性材料，它對應力的反應取決于溫度和承受荷載的時間，主要采用針入度試驗測定。NR母料改性瀝青N1，N2，N3的25 ℃針入度（0.1 mm）分別為43，48和49，均在標準值（40～60）范圍內。這是因為NR改性母料加入有機增塑劑后，分子中的極性基團與基質瀝青的極性基團互相吸引，材料呈現較好的穩定性。

初步認為NR改性母料的加入，可賦予改性瀝青材料更好的感溫性。

2.2.2 高溫穩定性

軟化點是瀝青材料由固體狀態變為具有一定流動態時滴落點與硬化點之間溫度間隔的87.21%，反映了瀝青的高溫穩定性。軟化點歷來是被用作評價瀝青材料高溫穩定性的一項指標。NR母料改性瀝青N1，N2，N3的軟化點分別為70.1，69.7和72.2 ℃，均達到標準值（≥65 ℃）要求。這說明NR母料作為改性劑能夠提高改性瀝青的軟化點，最大增幅約為11%。

一般來說，NR的耐高溫性能較差，其生膠的玻璃化轉變溫度為－72 ℃，膠流溫度為130 ℃，初始分解溫度為200 ℃，激烈分解溫度為270 ℃。高溫時NR會發粘，而瀝青高溫老化后則會變硬變脆，NR正好可補充瀝青因老化失去的軟組分性能，延長瀝青的使用壽命，在一定程度上提高NR改性瀝青材料的高溫穩定性。

2.2.3 低溫抗裂性

瀝青的延度是指其受到外力的拉伸作用時所能承受的塑性形變的總能力，是瀝青內聚力的衡量，與瀝青的流變特性、膠體結構和化學組成等密切相關。低溫延度能很好地反映瀝青的低溫抗裂性，延度越大，塑性越好，柔性和抗裂性越好。在我國現行的瀝青標準規范中，延度是評價瀝青低溫抗裂性的一項重要技術指標。NR母料改性瀝青N1，N2，N3在5 ℃的延度分別為9.7，9.3和10.2 cm，接近標準值（10 cm）。

傳統的觀點認為，摻加樹脂類改性劑會降低瀝青的低溫抗裂性，但試驗結果顯示，只要NR能夠較充分地溶脹于基質瀝青中，則NR母料改性瀝青的低溫抗裂性亦會有所改善。因此，適當增大NR改性劑用量，有利于提高改性瀝青的低溫抗裂性。

2.2.4 耐熱性

瀝青高溫流動特性一直是道路工作者研究的熱點，粘度因能直觀反映材料在外力作用下抵抗變形的能力，在表征瀝青耐高溫性能和流動特性中得到了廣泛的應用。通常瀝青的粘度越大，稠度也越大，其耐熱性就越好。在海南地區，夏季瀝青路面的溫度可達50～70 ℃，所以粘度是反映瀝青耐熱性的理想指標。NR母料改性瀝青N1，N2，N3在180℃時的粘度分別為2.89，2.33和3.29 Pa·s，均保持在標準值（2～4 Pa·s）范圍內。可初步認為加入NR母料后改性瀝青耐熱性保持良好。

2.3 改性瀝青混合料的應用

結合海南高溫多雨的氣候類型，提出NR改性瀝青混合料組成設計方法。通過車轍試驗、凍融劈裂試驗、浸水馬歇爾試驗及低溫彎曲試驗檢驗不同級配NR改性瀝青混合料的路用性能，推薦適合NR改性瀝青混合料的級配，提出適用于海南的NR改性瀝青混合料路用性能指標。

2.3.1 礦料合成級配

海南處于熱帶和亞熱帶氣候區，受海洋氣候影響，年平均氣溫在22～26 ℃，不低于10 ℃的積溫為8 200 ℃，降雨量充沛，年平均降雨量為1 639 mm，呈顯著的高溫多雨特點，因此減少車轍和水損害已經成為海南瀝青路面質量控制的關鍵。根據海南的實際情況，初步形成的混合料（SMA-13）合成級配如下（石料取自海南）：0-3 16，礦粉 6，5-10 34，10-15 44。

2.3.2 最佳油石比下瀝青混合料性能

根據海南的實際情況，測得的最佳油石比（瀝青與礦料質量百分比）6.6%下瀝青混合料性能對應如下：穩定度 7.3 kN，流值 23.0 mm，60 ℃動穩定度 8 442次，浸水馬氏殘留強度比 96%，凍融劈裂強度比 91%。由此可初步認為采用海南級配石料制備的NR改性瀝青混合料的綜合物理性能較好，滿足設計要求。

3 結論

（1）本研究制備的NR改性母料不粘輥，韌性好，具備切粒、包裝、運輸的條件；

（2）NR作為基質瀝青的改性劑，綜合物理性能較好，可滿足設計要求；

（3）采用海南級配石料制備的NR改性瀝青混合料的綜合物理性能較好，滿足設計要求。

NR改性瀝青采用物理共混和化學改性相結合的方法，通過特殊的加工工藝將NR完全分散在瀝青材料中，從材料端改善傳統瀝青溫度敏感性強、高溫流淌、低溫發脆、不能適應高等級公路的要求等問題，制成滿足國家道路施工要求的改性瀝青材料，提高路面使用性能，實現NR在瀝青路面中的應用。

NR改性瀝青在技術上可形成穩定配方，技術實施較為簡單，成品性質穩定，資源端集中易得，且貨源產量和庫存穩定，因此NR在改性瀝青領域具有較好的應用前景。