高效液相色譜法測(cè)定防老劑TMQ有效成分含量的不確定度評(píng)定

盧 媛，劉 麗，張麗杰

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

防老劑TMQ（防老劑RD）是一種喹啉類防老劑，對(duì)熱氧老化的防護(hù)非常有效，對(duì)金屬的催化氧化也有極強(qiáng)的抑制作用，因此被廣泛應(yīng)用于輪胎及其他橡膠制品中[1-2]。防老劑TMQ的主要有效成分是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚體（以下簡(jiǎn)稱二、三、四聚體），特別是二聚體的防老化效果極好，若二、三、四聚體總含量低，胺類雜質(zhì)含量高，則會(huì)導(dǎo)致輪胎或橡膠制品在使用過(guò)程中易噴霜及抗龜裂和耐屈撓性能較差[3-5]。

不確定度用以表征測(cè)量的可能誤差范圍，是與測(cè)量結(jié)果質(zhì)量相關(guān)的參數(shù)。對(duì)防老劑TMQ有效成分含量的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，能夠有效地反映檢測(cè)的準(zhǔn)確度和置信度。本工作主要依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)高效液相色譜法測(cè)定防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，以期為防老劑TMQ有效成分含量的準(zhǔn)確測(cè)量提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

防老劑TMQ，山東華潤(rùn)化工有限公司產(chǎn)品；乙腈，色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品；甲醇，色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丁基溴化銨，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；超純水，自制。

1.2 儀器

1200型高效液相色譜儀（紫外檢測(cè)器），美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品；XS3DU型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；LD-UPF-I-5L型純水機(jī)，成都越純科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試分析

按照GB/T 8826—2019《橡膠防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物（TMQ）》測(cè)試防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量。其步驟如下。

（1）流動(dòng)相制備。流動(dòng)相A：將乙腈通過(guò)0.22 μm的濾膜過(guò)濾。流動(dòng)相B：將質(zhì)量濃度為0.20 g·L-1的四丁基溴化銨溶液通過(guò)0.22 μm的濾膜過(guò)濾。

（2）稱取0.01 g研細(xì)的防老劑TMQ（精確至0.000 1 g）置于潔凈干燥的10 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋至刻度，待高效液相色譜儀各項(xiàng)操作條件穩(wěn)定后，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣20 μL，待出峰完畢后，用色譜工作站進(jìn)行結(jié)果處理。

2 數(shù)學(xué)模型及不確定度來(lái)源

2.1 數(shù)學(xué)模型

防老劑TMQ的二、三、四聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wj）用下式計(jì)算

式中，Aj為二聚體、三聚體或四聚體的峰面積；∑Ai為各組分峰面積之和。

此式是根據(jù)測(cè)量原理給出的，并沒(méi)有考慮各種隨機(jī)因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，在評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)必須考慮各種隨機(jī)因素影響引入的不確定度分量，在測(cè)量模型中引入一個(gè)數(shù)值等于1的重復(fù)性系數(shù)（f）r。fr的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u（rf）r]等于在重復(fù)性條件下重復(fù)測(cè)量某個(gè)量（x）所得到的一組測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，從而合并評(píng)定了各種隨機(jī)因素影響引入的不確定度分量，因此測(cè)量二、三、四聚體總含量的數(shù)學(xué)模型為

2.2 測(cè)量不確定度來(lái)源

由標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)量過(guò)程及數(shù)學(xué)模型可知，防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量測(cè)定的不確定度來(lái)源主要有稱取樣品質(zhì)量引入的不確定度[ur（m）]、容量瓶定容引入的不確定度[ur（V）]、測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度[ur（fr）]及儀器測(cè)量引入的不確定度[ur（AS）]。

3 各不確定度分量的評(píng)估

3.1 ur（m）

根據(jù)電子天平檢定結(jié)果中給出的20 ℃、0～0.5 g測(cè)量范圍時(shí)示值誤差為0.002 mg，未給出不確定度的置信水平或分布情況信息，因此計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)為均勻分布，則天平稱量樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（um）為

即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（m）為

3.2 ur（V）

容量瓶定容引入的不確定度來(lái)源主要有3個(gè)方面，即容量瓶體積引入的不確定度、液體充滿至容器刻度的估讀誤差引入的不確定度以及容器和溶液溫度與校正溫度不同引入的不確定度。

本次試驗(yàn)樣品定量體積為10 mL，采用10 mL的A級(jí)容量瓶定容，A級(jí)容量瓶容量允許公差為0.02 mL，按照三角分布，則容器體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uV1）為

液體充滿至容量瓶刻度時(shí)的估讀誤差為0.05 mL，按照三角分布，液體定容刻度估讀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uV2）為

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在（25±10） ℃范圍內(nèi)，因此引起容量瓶與液體的膨脹或收縮，由于液體試劑的體積變化大于容量瓶，因此只考慮液體試劑樣品濃度的變化并通過(guò)試劑（乙腈）的體積膨脹系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。乙腈的體積膨脹系數(shù)為1.37×10-3℃-1，假設(shè)為均勻分布，由溶液溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uV3）為

將此3項(xiàng)合成得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rV）為

3.3 ur（fr）

防老劑有效成分測(cè)量是實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目，為得到一個(gè)可靠性較高的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差作為預(yù)評(píng)定的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)同一批次防老劑TMQ樣品進(jìn)行6次平行測(cè)量，結(jié)果如表1所示。

表1 平行測(cè)定6次結(jié)果

單次測(cè)量的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按照貝塞爾公式計(jì)算

單次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（R）為

由于標(biāo)準(zhǔn)要求重復(fù)測(cè)量次數(shù)為2，計(jì)算本次測(cè)量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.4 ur（AS）

儀器測(cè)量時(shí)引入的不確定度主要包括儀器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)引入的不確定度和峰面積重復(fù)性測(cè)量產(chǎn)生的不確定度。

根據(jù)儀器校準(zhǔn)證書給出的定量重復(fù)性允許誤差為1.93%，假設(shè)為均勻分布，則儀器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)引入的不確定度u（AS1）為

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[ur(AS1)]為

峰面積重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度包含試樣進(jìn)樣量的不確定度，本次評(píng)定采用同一標(biāo)準(zhǔn)液重復(fù)進(jìn)樣6次，峰面積測(cè)量結(jié)果見表2。

表2 重復(fù)測(cè)量6次二、三、四聚體峰面積

從表2可以看出，二、三和四聚體峰面積的平均值分別為15 285.66，7 605.87和2 878.98，根據(jù)JJF 1059.1—2012標(biāo)準(zhǔn)確定度的A類評(píng)定方法，采用貝塞爾公式分別計(jì)算3組峰面積單個(gè)測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

二、三和四聚體峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

則峰面積重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rAS2）為

由u（rAS1）和u（rAS2）得到u（rAS）為

4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成與擴(kuò)展

4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3示出了各不確定度分量。

表3 各不確定度分量

各分量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[u（rx）]為

4.2 擴(kuò)展不確定度與測(cè)量結(jié)果

當(dāng)自由度未知時(shí)，在95%的置信概率下，包含因子k0.95＝2，則測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度[Uc（x）]為

因此，本工作采用高效液相色譜儀測(cè)定的防老劑TMQ的二、三、四聚體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以表示為（49.60%±1.19%）。

5 結(jié)論

本工作對(duì)高效液相色譜法測(cè)定防老劑TMQ主要有效成分二、三、四聚體含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，通過(guò)對(duì)二、三、四聚體含量測(cè)定結(jié)果的不確定度分量分析可知，測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)源是樣品定容時(shí)刻度估讀、測(cè)量重復(fù)性、儀器測(cè)量系統(tǒng)，因此在試驗(yàn)過(guò)程中要準(zhǔn)確定容，同時(shí)確保重復(fù)測(cè)量過(guò)程的一致性以降低由此引入的不確定度，提高檢測(cè)結(jié)果的可信度。