碳/碳復(fù)合材料表面等離子噴涂高溫抗氧化涂層研究進(jìn)展

李筱暄, 付前剛, 胡逗

(西北工業(yè)大學(xué) 陜西省纖維增強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710072)

隨著我國(guó)航空航天技術(shù)的進(jìn)步，先進(jìn)航天飛行器、新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)等，對(duì)熱端部件材料的輕量化、耐高溫提出了更高要求。碳/碳(C/C)復(fù)合材料因其具有低密度、低熱膨脹系數(shù)(CTE)、高熱導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度隨溫度升高不降反升等優(yōu)異特性，被視為惰性氣氛下理想的高溫結(jié)構(gòu)材料之一[1]。然而，在高溫含氧環(huán)境下C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能會(huì)因氧化損傷出現(xiàn)迅速下降，其氧化速率隨著溫度的上升而迅速升高[2-3]。因此，抗氧化C/C復(fù)合材料研究愈發(fā)受到重視。其中，抗氧化涂層技術(shù)作為實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料高溫長(zhǎng)時(shí)防護(hù)的主要手段，其基本原理是利用涂層自身或氧化形成的低氧滲透率膜(<3×10-10g/(cm·s))隔絕碳材料與外部氧氣的接觸，從而保護(hù)C/C基體不因高溫氧化而失效[4]。

從抗氧化涂層的制備工藝來看，近年來C/C復(fù)合材料表面抗氧化涂層技術(shù)主要發(fā)展了包埋熔滲技術(shù)[5]、化學(xué)氣相沉積技術(shù)[6]、料漿浸漬-氣相滲硅技術(shù)[7]、料漿涂刷技術(shù)[8]、等離子噴涂技術(shù)[9]等。與其他制備工藝相比，等離子噴涂技術(shù)因具有噴涂材料范圍廣、工件尺寸限制小、沉積效率高、涂層成分及厚度可控等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。等離子噴涂法制備陶瓷涂層的基本原理是以等離子體作為熱源，將粉末原料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，再借助噴槍轟擊至基材表面逐漸沉積形成涂層。根據(jù)設(shè)備工作環(huán)境的不同，等離子噴涂技術(shù)又可以分為大氣等離子噴涂(APS)技術(shù)、超音速大氣等離子噴涂(SAPS)技術(shù)、低壓等離子噴涂(LPPS)技術(shù)和真空等離子噴涂(VPS)技術(shù)等。

在真實(shí)服役考核環(huán)境下，航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)產(chǎn)生的燃?xì)庖矔?huì)帶有部分熔鹽雜質(zhì)和水蒸氣[10]。但從C/C復(fù)合材料表面抗氧化涂層的實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件來看，當(dāng)前的研究主要集中在干氧環(huán)境下，水氧和熔鹽相對(duì)較少，其中干氧是使涂層接觸高溫靜態(tài)空氣，水氧是使涂層同時(shí)接觸靜態(tài)空氣和流動(dòng)水蒸氣，熔鹽腐蝕是使涂層同時(shí)接觸高溫靜態(tài)空氣和熔鹽(Na2SO4)等。

從等離子噴涂技術(shù)制備的涂層結(jié)構(gòu)上看，噴涂涂層具有典型的層狀堆疊特征[11]。一方面，由于基體與噴槍相對(duì)移動(dòng)速度快，等離子噴涂涂層的形成并不會(huì)對(duì)基體形狀和性能造成影響；另一方面，受等離子焰流和快速冷卻過程影響，噴涂涂層形成時(shí)，熔融、半熔融和未熔融顆粒撞擊低溫基體將產(chǎn)生淬火應(yīng)力，并產(chǎn)生復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。這些徑向尺寸顯著變化和角度隨機(jī)分布的復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)將極大地影響氧氣及其他腐蝕介質(zhì)的滲透過程。其中噴涂涂層內(nèi)分布的連通孔將成為抗氧化涂層中氧氣及其他腐蝕介質(zhì)的快速擴(kuò)散通道。

本文從C/C復(fù)合材料表面等離子噴涂高溫抗氧化涂層出發(fā)，基于不同噴涂工藝、成分/結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和測(cè)試環(huán)境下的防護(hù)性能對(duì)比，綜述了硼化物、硅化物和氧化物基3類等離子噴涂抗氧化涂層的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并對(duì)其防護(hù)性能進(jìn)行對(duì)比，最后針對(duì)該研究方向提出了展望。

1 硼化物基涂層

超高溫硼化物陶瓷(HfB2,ZrB2等)具有高比強(qiáng)、耐熱沖擊、耐腐蝕和抗高溫蠕變等特點(diǎn)，常被選作高溫?zé)岱雷o(hù)結(jié)構(gòu)材料[12]。單一硼化物陶瓷氧化后會(huì)形成低熔點(diǎn)B2O3玻璃相和多孔氧化物骨架(HfO2,ZrO2等)，由于在1 200℃以上B2O3玻璃相的快速蒸發(fā)，單一硼化物陶瓷在中高溫段內(nèi)氧化防護(hù)效果并不理想。為彌補(bǔ)這一不足，以SiC和MoSi2為主的硅基陶瓷常作為第二相引入硼化物陶瓷涂層中，通過形成Hf-Si-O或Zr-Si-O復(fù)相玻璃膜來發(fā)揮阻氧效果。

由于抗氧化涂層的阻氧需求，等離子噴涂涂層的本征孔隙率往往與其表面氧化膜的穩(wěn)定性和阻氧性能密切相關(guān)。Li等[13]對(duì)VPS技術(shù)制備的ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%SiC涂層在1 500℃空氣氧化前后的涂層結(jié)構(gòu)演變展開分析。ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%SiC噴涂涂層由熔融和半熔融顆粒組成，孔隙率約為15%～20%；氧化1 h后，涂層內(nèi)部出現(xiàn)以SiO2為主的玻璃狀物質(zhì)；氧化3 h后，涂層在表面形成較薄玻璃層和針狀顆粒。EDS分析結(jié)果表明，針狀顆粒由ZrO2組成，而玻璃層區(qū)域主要由SiO2組成。富SiO2玻璃層的形成表明隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層氧化加劇；而氧化6 h后，涂層表面玻璃層消失且內(nèi)部形成柱狀ZrO2晶粒。其中富SiO2玻璃層的消失是ZrB2-SiC涂層抗氧化性能開始降低的主要原因。

Feng等[14]對(duì)等離子噴涂技術(shù)制備的ZrB2-體積分?jǐn)?shù)30%SiC涂層和ZrB2-體積分?jǐn)?shù)30%SiC陶瓷在400～1 000℃空氣中的氧化行為展開研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：噴涂ZrB2-SiC涂層(致密度約為70%)在600℃以上出現(xiàn)嚴(yán)重氧化，在1 000℃左右出現(xiàn)裂紋和剝落；而致密度為95%的ZrB2-SiC陶瓷在1 000℃以上仍能形成穩(wěn)定的阻氧防護(hù)膜。由此說明，提升等離子噴涂涂層的致密性，可以有效提升涂層的防護(hù)性能。

在硼化物涂層材料中引入低熔點(diǎn)相，是提升等離子噴涂涂層致密性的有效手段之一。Wang等[15]對(duì)LLPS技術(shù)制備的ZrB2-SiC和ZrB2-SiC-TaSi2涂層的微觀結(jié)構(gòu)展開研究，發(fā)現(xiàn)：在相同噴涂參數(shù)條件下，相比于ZrB2-SiC涂層(孔隙率為16.7%，孔徑大小為2～6 μm)，ZrB2-SiC-TaSi2涂層的孔隙率僅為9.6%且孔徑在0～2 μm之間。這主要是因?yàn)門aSi2具有較低的熔點(diǎn)(ZrB2:3 245℃;SiC:2 700℃;TaSi2:2 200℃)和比熱容(ZrB2:0.43 J/(g·℃);SiC:0.58 J/(g·℃);TaSi2:0.33 J/(g·℃))，在噴射流場(chǎng)中容易被熱熔化，有助于填充涂層孔隙。

硅基陶瓷的摻雜含量和摻雜類型對(duì)硼化物陶瓷涂層的抗氧化性能也有顯著影響。Wang等[16]采用VPS技術(shù)分別在C/C復(fù)合材料表面制備出ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%MoSi2和ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%TaSi2涂層，并在1 500 ℃空氣氧化條件下對(duì)其抗氧化性能展開對(duì)比研究。研究發(fā)現(xiàn)：氧化10 h后，ZrB2-TaSi2涂層的氧化增重趨勢(shì)放緩，增重率由6 h的14.0 %降至10 h的11.5%；而ZrB2-MoSi2涂層的氧化增重曲線始終保持穩(wěn)定趨勢(shì)，表現(xiàn)出更好的氧化防護(hù)效果。分析其原因?yàn)椋涸谘趸^程中，ZrB2-TaSi2涂層中的Ta、Zr元素會(huì)以條狀TaZr2.75O8相在SiO2玻璃膜中發(fā)生共析，進(jìn)而破壞SiO2玻璃膜的連續(xù)性；ZrB2-MoSi2涂層中Mo元素則會(huì)以氣態(tài)MoO3形式逸出或形成MoB相固定硼元素，維持SiO2玻璃膜的穩(wěn)定性。

王國(guó)慶[17]采用SAPS技術(shù)在含有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備出不同SiC摻雜含量的HfB2-SiC涂層，其中HfB2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%SiC涂層表現(xiàn)出最佳的抗氧化性能。經(jīng)35次1 500℃至室溫循環(huán)熱震后，試樣增重率達(dá)到1.12%，經(jīng)1 500℃空氣氧化656 h后，試樣失重率僅為0.48 %。這一優(yōu)異的抗氧化性能主要在于其表面形成的一層由SiO2、HfO2和HfSiO4相組成的復(fù)相Hf-Si-O玻璃膜。

但是，硼化物陶瓷涂層的高熔點(diǎn)氧化產(chǎn)物ZrO2、HfO2并不利于涂層結(jié)構(gòu)致密化，且該類氧化物發(fā)生m→t相變?cè)跓嵫h(huán)過程中易引起涂層內(nèi)裂紋萌生。為此，部分學(xué)者對(duì)三元復(fù)相涂層展開研究，以期進(jìn)一步提高涂層致密性和氧化膜的高溫穩(wěn)定性。

Li等[13]對(duì)VPS技術(shù)制備的WB改性ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%SiC涂層在1 500℃空氣中的抗氧化性能展開對(duì)比研究。其中ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%SiC-摩爾分?jǐn)?shù)10%WB涂層表現(xiàn)出最佳的抗氧化性能，經(jīng)6 h氧化后，增重率達(dá)到18.9%，而ZrB2-SiC涂層經(jīng)過1 h氧化后，增重率超過20%。分析其原因?yàn)椋涸? 500℃下，WB氧化形成的WO3可以減少硼硅玻璃的蒸發(fā)，并借助與ZrO2形成共晶相促使表面ZrO2氧化層致密化。

Ma等[18]基于APS涂層制備技術(shù)研究了不同含量Y2O3對(duì)ZrB2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%SiC涂層在1 450℃空氣中抗氧化性能的影響。氧化10 h后，相較于ZrB2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%SiC涂層(失重率為16.8%)，ZrB2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%SiC-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Y2O3涂層表現(xiàn)出最佳的氧化防護(hù)性能，失重率達(dá)到5.8%。

Pan等[19]討論了Yb2O3含量對(duì)VPS技術(shù)制備的ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%MoSi2涂層在1 500℃空氣中的抗氧化性能的影響。氧化6 h后，ZrB2-MoSi2涂層表面形成的氧化層疏松多孔，而ZrB2-體積分?jǐn)?shù)20%MoSi2-摩爾分?jǐn)?shù)5%Yb2O3涂層表面形成的氧化層連續(xù)致密。一方面，Yb2O3有助于增加硼硅玻璃黏度從而降低其氧擴(kuò)散系數(shù)；另一方面，Yb2O3可以通過形成鋯酸鹽來抑制ZrO2相變，進(jìn)而保持氧化層結(jié)構(gòu)的致密。

2 硅化物基涂層

2.1 MoSi2基涂層

二硅化鉬(MoSi2)因其具有熔點(diǎn)高(2 030℃)、熱穩(wěn)定性好、能夠在1 200～1 800℃有氧環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)有效服役等優(yōu)異特性，常被選作高溫抗氧化涂層的主要組元[20]。MoSi2自身優(yōu)異的抗氧化能力來源于MoSi2表面在高溫時(shí)形成的具有低氧透特性的致密SiO2玻璃膜，這層氧化硅保護(hù)膜阻礙了氧對(duì)內(nèi)部MoSi2的進(jìn)一步氧化[21]。

目前等離子噴涂MoSi2基抗氧化的涂層研究主要集中在以下三方面：MoSi2涂層、MoSi2基涂層的成分設(shè)計(jì)和MoSi2基涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

1) MoSi2涂層

MoSi2屬于金屬間化合物，Mo原子間以金屬鍵結(jié)合，Si原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，Mo-Si之間以化學(xué)鍵結(jié)合。MoSi2存在2種晶體結(jié)構(gòu)，溫度小于1 900℃時(shí)為C11b結(jié)構(gòu)，大于1 900℃時(shí)為C40結(jié)構(gòu)。由于等離子射流的超高溫度，MoSi2涂層在制備過程中往往會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)變化，尤其是在大氣環(huán)境中。孫佳等[22]研究發(fā)現(xiàn)：隨著MoSi2涂層的沉積，在射流中MoSi2顆粒發(fā)生熔化、分解、汽化、析晶和氧化等反應(yīng)。噴涂涂層呈現(xiàn)出典型的層狀堆疊特征。MoSi2涂層具有多相組分特征，由多晶相和非晶相共同形成且局部區(qū)域內(nèi)有納米Mo顆粒析出。胡逗等[23]研究發(fā)現(xiàn)大氣等離子噴涂過程中O2會(huì)加速M(fèi)oSi2顆粒中Si元素的損耗。由MoSi2分解或氧化形成的Si或SiO2由于熔點(diǎn)相對(duì)較低(<2 000℃)，極易在等離子射流中蒸發(fā)，從而在MoSi2涂層內(nèi)形成富Mo相。

吳恒等[24]采用SAPS技術(shù)對(duì)MoSi2涂層的制備工藝參數(shù)展開研究。SAPS-MoSi2涂層在1 500℃空氣條件下可以保護(hù)含SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料長(zhǎng)達(dá)400 h，失重率僅為1.1%，并在11次1 500℃至室溫循環(huán)熱震后仍保持致密。孫佳等[25]發(fā)現(xiàn)SAPS-MoSi2涂層在1 200℃空氣氧化下的有效防護(hù)時(shí)間在100 h以上。

為進(jìn)一步分析MoSi2涂層在大氣等離子噴涂過程中所受空氣阻力和氧化的影響，F(xiàn)ei等[26]對(duì)比研究了APS-MoSi2涂層和VPS-MoSi2涂層對(duì)C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)效果。在1 500℃氧化50 h后，VPS-MoSi2涂層和APS-MoSi2涂層的增重率分別為1.46和1.68 mg·cm-2。相較于APS-MoSi2涂層，VPS-MoSi2涂層的氧化層更薄且微裂紋更少，表明VPS-MoSi2涂層具有更好的抗氧化性能。

2) MoSi2基涂層的成分設(shè)計(jì)

盡管致密MoSi2陶瓷在中高溫區(qū)間內(nèi)氧化防護(hù)性能優(yōu)越，但作為防護(hù)涂層時(shí)，受等離子噴涂涂層非致密結(jié)構(gòu)及其與C/C復(fù)合材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配(MoSi2,7.8×10-6/℃；C/C，1.0×10-6/℃)的影響，MoSi2涂層在高低溫交變環(huán)境下極易萌生裂紋。又考慮到等離子噴涂過程中的Si元素?fù)p失會(huì)使高溫下缺陷自愈合性能下降，研究人員開始從提高涂層力學(xué)性能和自愈合性能兩方面著手，對(duì)MoSi2涂層進(jìn)行成分設(shè)計(jì)。從提升MoSi2涂層的力學(xué)性能上看，目前常用解決辦法為固溶合金化和第二相增韌。固溶合金化的基本原理是利用A元素代替溶劑點(diǎn)陣中的B元素，在保留溶劑點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)改變其力學(xué)性質(zhì)。對(duì)于MoSi2而言，固溶合金化主要是借助Nb、Cr、RE等元素代替Mo原子和借助Al、B等元素來代替Si原子，第二相增韌則是借助第二相顆粒或纖維在涂層內(nèi)形成的殘余應(yīng)力場(chǎng)和均勻的微裂紋來提升涂層力學(xué)性能。

基于固溶合金化的設(shè)計(jì)理念，Pan等[27]采用第一性原理從頭計(jì)算法研究了Al、Cr 2類元素對(duì)MoSi2抗氧化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：合金元素能顯著增強(qiáng)Si和O之間的局部雜化，進(jìn)而有助于提升MoSi2的抗氧化性能。謝薇等[28]通過第一性原理計(jì)算和稀土元素?fù)诫sSiO2玻璃在1 700℃下的揮發(fā)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：稀土元素有助于提升SiO2玻璃的穩(wěn)定性。隨著摻雜陽(yáng)離子半徑的減小，摻雜SiO2玻璃在1 700℃下的穩(wěn)定性逐漸增高。

王昌聰?shù)萚29]基于SAPS技術(shù)對(duì)LaB6-MoSi2涂層在1 500℃下的氧化行為展開研究。研究發(fā)現(xiàn)：La元素有助于噴涂MoSi2涂層在長(zhǎng)時(shí)氧化過程中的再結(jié)晶晶粒細(xì)化。但稀土元素會(huì)隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸耗盡，從而導(dǎo)致SiO2玻璃膜穩(wěn)定性下降。

基于LaB6-MoSi2涂層，王昌聰?shù)萚30-33]通過繼續(xù)引入ZrB2、TiB2、SiC和YSZ等第三相組元來促進(jìn)形成連續(xù)致密的玻璃氧化膜，協(xié)同提升其1 500℃下的抗氧化性能至100 h以上。

為進(jìn)一步提升MoSi2涂層在1 700℃空氣氧化條件下的防護(hù)效果，王昌聰?shù)萚34-35]繼續(xù)研究了陽(yáng)離子半徑更小的Y2O3和Yb2O3對(duì)MoSi2涂層抗氧化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：MoSi2-Y2O3涂層和MoSi2-Yb2O3涂層均表現(xiàn)出線性氧化行為。氧化12 h后，相較于MoSi2涂層(114.4 mg·cm-2)、MoSi2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Y2O3涂層和MoSi2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Yb2O3涂層的失重率分別降低至13.7和12.4 mg·cm-2。這一抗氧化性能提升主要與Y和Yb元素對(duì)Si-O鍵的強(qiáng)化有關(guān)。

基于第二相增韌的設(shè)計(jì)理念，王璐等[36]對(duì)比研究了引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Al2O3顆粒(Al2O3,p)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Al2O3晶須(Al2O3,w)對(duì)SAPS-MoSi2涂層抗氧化性能的影響。在1 450℃空氣條件下氧化76 h后發(fā)現(xiàn)：由于晶須具有比顆粒更大的比表面積和更好的增韌效果(3.56 MPa·m1/2)，MoSi2-Al2O3, w涂層(失重率為0.17%)表現(xiàn)出比MoSi2-Al2O3,p涂層(失重率為0.70%)更為優(yōu)異的抗氧化性能。王昌聰?shù)萚37]在SAPS技術(shù)制備的LaB6-MoSi2-SiC涂層中引入了SiCnws，由于呈交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀的SiCnws對(duì)涂層的良好增韌效果，改性后的涂層在1 500℃空氣條件下為C/C復(fù)合材料提供了超200 h的氧化防護(hù)，涂層試樣失重率僅為(1.1±0.2)%。

另一方面，從提升噴涂MoSi2涂層的自愈合性能上看，目前較多研究集中在B、Si、Al這類可以促進(jìn)形成低熔點(diǎn)相的組元改性上。王璐等[38-40]基于SAPS涂層制備技術(shù)向MoSi2內(nèi)分別引入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%SiB6、體積分?jǐn)?shù)20%ZrB2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%ZrSi2來提升其在900～1 500℃溫區(qū)內(nèi)抗氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)：SiB6將MoSi2涂層在900℃和1 200℃下的防護(hù)時(shí)間從10 h和30 h分別延長(zhǎng)至84 h和120 h以上，ZrB2將MoSi2涂層在1 200℃的防護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)至78 h以上，ZrSi2將MoSi2涂層在1 500℃的防護(hù)時(shí)間由22 h延長(zhǎng)至42 h以上。

劉飛等[41]采用SAPS技術(shù)在含SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備出MoSi2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%SiC和MoSi2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%Si涂層，并對(duì)其在1 500℃空氣氧化條件下的防護(hù)性能展開測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)：MoSi2-SiC涂層經(jīng)127 h氧化后的失重率為0.98%，而MoSi2-Si涂層經(jīng)178 h氧化后的失重率為0.58%。這一性能差異的主要原因是具有低熔點(diǎn)和低熱膨脹系數(shù)的Si相有助于填充涂層孔隙和緩解熱應(yīng)力。

張光朋等[42]討論了mullite摻雜含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～30%)對(duì)SAPS-MoSi2涂層在1 500℃下抗氧化性能的影響。研究表明：適量的mullite的引入可以促進(jìn)MoSi2涂層在氧化過程中的燒結(jié)致密，過量mullite的引入則會(huì)加速涂層結(jié)構(gòu)的破壞。胡逗等[23]基于多尺度模擬方法和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)mullite改性MoSi2涂層在1 500℃空氣中對(duì)C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)機(jī)理展開深入研究。經(jīng)過80 h氧化后，相較于SAPS-MoSi2涂層(失重率為2.1%)，MoSi2-體積分?jǐn)?shù)25%mullite涂層仍呈增重趨勢(shì)，增重率為2.60%。黏度計(jì)算結(jié)果表明，Al元素有助于SiO2玻璃高溫黏度的降低，從而提升了涂層的自愈合性能。第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明：MoSi2-體積分?jǐn)?shù)25%mullite涂層自愈合性能提升的主要原因:Al原子促進(jìn)了非晶SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O環(huán)斷裂，在1 500℃下形成了比Si-O玻璃(108Pa·s)黏度更低的Al-Si-O玻璃(104Pa·s)?；贛oSi2-mullite防護(hù)體系，張光朋等[43]繼續(xù)發(fā)展了WSi2-mullite共改性MoSi2涂層，通過發(fā)揮WSi2的晶粒細(xì)化和mullite自愈合提升協(xié)同改性效果，將SAPS-MoSi2涂層在1 500℃下的氧化防護(hù)性能延長(zhǎng)至500 h。

3) MoSi2基涂層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

從力學(xué)性能上看，多層結(jié)構(gòu)陶瓷具有對(duì)原始裂紋敏感性低的優(yōu)異特性，其基本增韌原理為脆性陶瓷材料中引入多層界面從而使陶瓷材料的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)槎螖嗔鸦蚨啻螖嗔选?duì)于抗氧化涂層而言，在熱循環(huán)使用過程中，涂層極易因與C/C復(fù)合材料之間的熱膨脹系數(shù)差異而萌生貫穿性裂紋，進(jìn)而影響其氧化防護(hù)壽命。因此，抗氧化涂層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也得到了廣泛關(guān)注。

王璐[44]基于B、Si改性MoSi2涂層設(shè)計(jì)理念，進(jìn)一步利用SAPS技術(shù)制備出自愈合多層SiB6-SiC-ZrB2-MoSi2涂層(由內(nèi)至外的組分：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%ZrB2-SiC、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%SiB6-MoSi2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%ZrB2-MoSi2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%ZrSi2-MoSi2和MoSi2)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了900～1 500℃空氣氧化條件下的寬溫域防護(hù)效果。這一自愈合多層B-Si-Zr-Mo涂層將MoSi2涂層在900,1 200,1 500℃的氧化防護(hù)時(shí)間由10,30,22 h提高至107,125,130 h以上，氧化后保持增重且增重率分別達(dá)到0.4%,1.7%,1.1%。這一氧化防護(hù)性能的提高可歸因于3個(gè)方面：①多層結(jié)構(gòu)對(duì)裂紋擴(kuò)展的抑制；②低溫下由SiB6快速生成的流動(dòng)性良好的B2O3對(duì)裂紋的愈合；③高溫下由ZrSi2快速形成的ZrSiO4顆粒對(duì)SiO2保護(hù)層的釘扎。

胡逗等[45]基于橢圓裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)討論了MoSi2涂層在1 500℃至室溫的2類循環(huán)氧化測(cè)試條件下裂紋發(fā)展行為，即長(zhǎng)時(shí)循環(huán)氧化(保溫12 h)和短時(shí)循環(huán)氧化(保溫5 min)。實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果表明：微孔和弱界面有助于初始垂直裂紋的水平偏轉(zhuǎn)，從而起到抑制貫穿性裂紋發(fā)展的效果?；贛oSi2-mullite體系[46]，采用SAPS技術(shù)設(shè)計(jì)了多層MoSi2/mullite涂層，通過綜合發(fā)揮mullite界面的自愈合提升和裂紋偏轉(zhuǎn)效果，多層MoSi2/mullite涂層成功為C/C復(fù)合材料提供226 h的氧化防護(hù)，失重率不足1.5%。

胡逗等[47]進(jìn)一步設(shè)計(jì)多層MoSi2/Cr涂層，并在顆粒沖擊環(huán)境下研究了MoSi2涂層的沖蝕防護(hù)效果，如圖1所示。研究表明：?jiǎn)螌覯oSi2涂層在沖擊點(diǎn)附近的整個(gè)厚度范圍內(nèi)均出現(xiàn)應(yīng)力集中，而多層MoSi2/Cr涂層則在Cr界面層處出現(xiàn)應(yīng)力突變，表明貫穿性裂紋的形成得到有效抑制。經(jīng)過多層結(jié)構(gòu)的應(yīng)力衰減后，多層MoSi2/Cr涂層中最內(nèi)層MoSi2層的沖擊應(yīng)力值相對(duì)于單層MoSi2涂層降低30%。

圖1 單層MoSi2涂層和多層MoSi2/Cr涂層在顆粒沖擊環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果

2.2 其他硅化物基涂層

作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)，MoSi2陶瓷的最大問題是室溫脆性大和低溫粉化氧化(針狀MoO3的形成)。一旦涂層在低溫下發(fā)生粉化氧化，涂層將呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)并失去保護(hù)性[48]。盡管其他二元硅化物的自身抗氧化能力相對(duì)較差(如ZrSi2、CrSi2等) ，但通過添加合金元素，其抗氧化能力也可以得到顯著提升。

劉飛等[49]研究了不同SAPS噴涂功率對(duì)SiC-C/C復(fù)合材料表面制備ZrSi2涂層的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)噴涂功率為40 kW時(shí)，ZrSi2涂層表面僅能觀察到少量微裂紋和氣孔，ZrSi2噴涂涂層和SiC內(nèi)涂層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到11 N。由于自身熔點(diǎn)低(1 420℃)，ZrSi2在1 500℃以上的氧化過程中能滲透進(jìn)入SiC內(nèi)涂層，起到封填孔隙和微裂紋的效果；另一方面，ZrSi2涂層在氧化過程中形成的多孔ZrO2骨架可以與SiO2反應(yīng)生成ZrSiO4，從而提升SiO2玻璃膜穩(wěn)定性。盡管如此，ZrSi2涂層在熱循環(huán)過程中ZrO2的m→t相變?nèi)詴?huì)極大地增加涂層內(nèi)裂紋萌生趨勢(shì)，從而降低其氧化防護(hù)效果(<100 h)。為抑制ZrO2的相變過程，劉飛等[50]進(jìn)一步向SAPS-ZrSi2涂層內(nèi)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Y2O3。經(jīng)過在1 500℃空氣中氧化301 h后，ZrSi2-Y2O3涂層的失重率僅為0.13%，并經(jīng)歷18次1 500℃到室溫的熱循環(huán)仍保持涂層完好。ZrSi2-Y2O3涂層抗氧化性能顯著提升可歸因?yàn)閅2O3對(duì)ZrO2相變的抑制作用和對(duì)SiO2玻璃膜穩(wěn)定性的提升?；赯rSi2-Y2O3涂層防護(hù)體系，劉飛等[51]進(jìn)一步討論了不同CrSi2相含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%)對(duì)涂層防護(hù)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著CrSi2相含量增加，涂層的氧化增重趨勢(shì)基本隨之增加且均表現(xiàn)出較好的氧化防護(hù)效果(～300 h)，這表明ZrSi2與CrSi2具有類似的氧化防護(hù)能力。

3 氧化物涂層

與硅化物涂層相比，氧化物涂層無法直接作為耗氧層來隔絕碳材料與氧的反應(yīng)，且由于在高溫下與碳材料存在界面穩(wěn)定性問題，單一氧化物涂層并無法直接應(yīng)用于C/C復(fù)合材料表面提供氧化防護(hù)。但一般由于低熱膨脹系數(shù)的SiC作為內(nèi)涂層來緩解等離子噴涂涂層與C/C基體之間的熱失配是必要的，氧化物涂層因其良好的耐高溫、抗腐蝕能力也在高溫抗氧化涂層防護(hù)領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。氧化物涂層的基本阻氧機(jī)理為：氧化物涂層作為耐腐蝕阻氧外層而SiC等作為耗氧中間層來避免C/C復(fù)合材料的氧化。目前等離子噴涂氧化物涂層的研究體系主要包括莫來石(mullite)、稀土硅酸鹽(RE2SiO5/RE2Si2O7)和其他氧化物等。

在空氣氧化測(cè)試條件下，氧化物涂層的阻氧效果與自身氧滲透率密切相關(guān)[52]。郭領(lǐng)軍等[53]采用SAPS技術(shù)在C/C-SiC基體表面制備了Yb2Si2O7涂層，在1 500℃空氣中氧化500 h后，Yb2Si2O7涂層失重率為0.2%。顧生越等[54]采用SAPS技術(shù)在SiC-C/C基體表面制備了Y2Hf2O7涂層。相比于SiC-C/C基體(20次，失重率2.5%)，Y2Hf2O7涂層經(jīng)過1 700℃到室溫的40次90 s熱震氧化后失重率僅為2.1%，熱循環(huán)防護(hù)次數(shù)提升1倍。Ma等[55]采用SAPS技術(shù)在SiC-C/C基體表面制備了莫來石涂層，在1 500℃干氧條件下氧化98.5 h后，涂層的失重率為2.6%。

此外，氧化物涂層的致密度及其與C/C基體的熱膨脹失配程度也會(huì)極大地影響其防護(hù)性能。周磊等[56]采用熱浸漬YAS玻璃法對(duì)SAPS莫來石涂層表面進(jìn)行封孔處理，并在噴涂涂層界面引入莫來石晶須增強(qiáng)結(jié)合，在1 500℃空氣氧化條件下，將莫來石涂層的防護(hù)時(shí)間由105 h提升至185 h以上。黃劍鋒等[57]采用SAPS技術(shù)在SiC-C/C基體表面分別制備了Y2SiO5、1.5SiO2-Y2O3、梯度1.5SiO2-Y2O3/Y2SiO5和梯度Y2Si2O7/1.5SiO2·Y2O3/Y2SiO5涂層，并在1 500℃空氣中進(jìn)行氧化測(cè)試。Y2SiO5涂層在氧化117 h后的失重率為2.40%，1.5SiO2-Y2O3涂層在氧化117 h后的失重率為1.98%，梯度1.5SiO2-Y2O3/Y2SiO5涂層在氧化164 h后的失重率為2.00%，梯度Y2Si2O7/1.5SiO2·Y2O3/Y2SiO5涂層在氧化164 h后的失重率為1.65%。分析發(fā)現(xiàn)：隨著梯度層數(shù)的增加，氧化物涂層與基體之間熱失配程度下降，氧氣向內(nèi)擴(kuò)散速率減緩，涂層的抗氧化性能提高。

氧化物涂層作為阻氧屏障，其涂層結(jié)構(gòu)與阻氧效果也密切相關(guān)。Madhura等[58]采用APS技術(shù)分別在高密度石墨基體和包埋有SiC-ZrB2中間層的高密度石墨基體上制備了Y2O3涂層。由于熔融及半熔融顆粒在低溫基體表面的非平衡快速凝固，噴涂涂層結(jié)構(gòu)并非完全致密。Y2O3涂層內(nèi)分布有孔隙、裂紋和片層邊界等常見噴涂涂層缺陷。經(jīng)二值化處理后，Y2O3涂層中孔隙等缺陷清晰可見，涂層孔隙率計(jì)算為15%～17%。這些孔隙將為氧氣向內(nèi)擴(kuò)散、損傷碳基體提供快速擴(kuò)散通道。在1 450和1 550℃的熱震測(cè)試中，Y2O3/SiC-ZrB2涂層的抗熱震循環(huán)次數(shù)與Y2O3涂層相比(10次)增加了3倍，這表明耗氧中間層對(duì)與氧化物涂層抗氧性能具有重要作用。

圖2 1 500℃空氣氧化測(cè)試條件下硼化物基、硅化物基和氧化物基3類等離子噴涂涂層的氧化防護(hù)時(shí)間對(duì)比

圖2為目前已公開報(bào)道的在1 500℃空氣氧化條件下硼化物基、硅化物基和氧化物基3類等離子噴涂涂層的氧化防護(hù)時(shí)間對(duì)比?？梢钥闯?，目前以MoSi2為代表的硅化物基抗氧化涂層的研究報(bào)道相對(duì)較多，其最佳氧化防護(hù)時(shí)間在300～500 h；以HfB2為代表的硼化物基抗氧化涂層的研究報(bào)道相對(duì)較少，但HfB2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%SiC這一抗氧化涂層體系的氧化防護(hù)時(shí)間超過了600 h；以莫來石、稀土硅酸鹽為代表的氧化物基涂層的研究報(bào)道也相對(duì)不足，目前最佳防護(hù)體系為Yb2Si2O7涂層，其防護(hù)時(shí)間達(dá)到了500 h。

值得注意的是，目前C/C復(fù)合材料表面等離子噴涂涂層關(guān)于水氧氧化環(huán)境和熔鹽腐蝕環(huán)境的表征分析仍較為欠缺。因此，本節(jié)選取部分非C/C基體的等離子噴涂涂層在2類氧化環(huán)境下的防護(hù)行為展開討論，擬推動(dòng)相關(guān)后續(xù)研究。在高溫水氧條件下，SiO2玻璃極易與水蒸氣反應(yīng)形成Si(OH)4從而失去連續(xù)致密結(jié)構(gòu)，造成阻氧能力迅速下降。稀土硅酸鹽陶瓷因其具有良好的抗水蒸氣腐蝕性能和較低的熱膨脹系數(shù)，吸引了廣泛研究。Wang等[59]采用APS技術(shù)制備了YbSix(x=0.5,1.0和1.5)涂層，涂層成分由Yb2O3、Yb2SiO5和Yb2Si2O7相組成，YbSi0.5涂層中主相為Yb2O3，副相為Yb2SiO5；YbSi1.0涂層中主相為Yb2SiO5，副相為Yb2O3；YbSi1.5涂層中主相為Yb2SiO5，副相為Yb2Si2O7。在1 400℃下進(jìn)行100～300 h的水氧腐蝕測(cè)試，腐蝕后涂層中的Yb2O3和Yb2Si2O7相氧化生成Yb2SiO5，表明在富水蒸汽環(huán)境下Yb2SiO5比Yb2O3和Yb2Si2O7具有更好的相穩(wěn)定性。YbSi1.5涂層經(jīng)過300 h的腐蝕，發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。YbSi0.5在300 h腐蝕后涂層相對(duì)致密，腐蝕層厚度相對(duì)YbSi1.5涂層較薄。YbSi1.0涂層具有較好的耐水氧腐蝕性能。以上分析表明等離子噴涂涂層的相組成對(duì)于稀土硅酸鹽的水氧腐蝕性能有較大影響。

而在熔鹽腐蝕條件下，對(duì)于并非完全致密的等離子噴涂涂層而言，以Na2SO4、CMAS為代表的高溫熔鹽會(huì)快速滲入氧化物結(jié)構(gòu)。因此，實(shí)現(xiàn)熔鹽腐蝕防護(hù)的關(guān)鍵在于形成高熔點(diǎn)穩(wěn)定的惰性化合物。

孫樂等[60]對(duì)SAPS-MoSi2涂層在1 000℃空氣氧化行為和1 000℃ Na2SO4熔鹽腐蝕行為展開對(duì)比研究。相較于空氣氧化(1.59 mg·cm-2)，熔鹽腐蝕2 h后，SAPS-MoSi2涂層的失重率提高了57%。為提升MoSi2涂層的抗熔鹽腐蝕能力，孫樂等[61]對(duì)MoSi2涂層在1 500℃下進(jìn)行10 h預(yù)氧化處理，以在表面形成連續(xù)的SiO2層。1 000℃下的Na2SO4熔鹽腐蝕測(cè)試表明：預(yù)氧化MoSi2涂層在腐蝕2 h后無明顯變化，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，SiO2逐漸溶解形成液態(tài)Na2Si2O5；腐蝕4 h后涂層表面產(chǎn)生了腐蝕凹坑，粗糙度增加，直至腐蝕8 h后，MoSi2涂層完全暴露在Na2SO4熔鹽中并發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，形成巨大凹坑而失效。然而在采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Ta2O5對(duì)MoSi2塊狀陶瓷[62]改性后，再次預(yù)氧化處理后發(fā)現(xiàn)陶瓷表面形成了SiO2-Ta2O5復(fù)合氧化物層。經(jīng)1 000℃ Na2SO4熔鹽腐蝕8 h后，陶瓷中無明顯的孔洞且僅有較少Na2MoO4生成。這是由于SiO2-Ta2O5復(fù)合氧化物層中的Ta2O5相會(huì)在腐蝕過程中優(yōu)先與Na2SO4反應(yīng)生成鉭酸鈉，在延緩SiO2溶解的同時(shí)阻止了Na2SO4的進(jìn)一步滲透，從而提高了涂層的抗熔鹽腐蝕能力。

4 結(jié) 論

作為國(guó)際公認(rèn)的解決C/C復(fù)合材料高溫氧化難題的最有效途徑，近二十年來表面高溫抗氧化涂層技術(shù)迎來了快速發(fā)展，其中等離子噴涂涂層技術(shù)具有許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。盡管如此，等離子噴涂高溫抗氧化涂層的研究尚有幾點(diǎn)不足，有待進(jìn)一步深入研究：

1) 等離子噴涂涂層的致密度不足

抗氧化涂層的高溫阻氧關(guān)鍵在于涂層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和致密度。等離子噴涂涂層的沉積與高溫高速的半熔或完全熔融顆粒的碰撞基體、塑性變形和冷卻凝固密切相關(guān)。盡管更高的碰撞速度對(duì)熔融粒子的鋪展變形能力有益，但噴涂過程中的不完全填充以及遮擋效應(yīng)將不可避免地在涂層內(nèi)殘留一定孔隙。相反地，一旦等離子射流溫度過高，超過粉末沸點(diǎn)時(shí)，粉末汽化加劇反而會(huì)降低涂層的致密度及抗氧化能力。因此，探索合適的等離子噴涂工藝參數(shù)十分關(guān)鍵。此外，噴涂粉末的預(yù)燒結(jié)處理和等離子噴涂涂層的燒結(jié)致密化處理均有望提高等離子噴涂涂層的致密度。

2) 等離子噴涂涂層與基體結(jié)合力不足

等離子噴涂涂層與基體的結(jié)合方式大致可分為擴(kuò)散/冶金結(jié)合和機(jī)械/物理結(jié)合兩大類[63]。為提高C/C復(fù)合材料與涂層界面結(jié)合性能，一般需在其表面制備SiC內(nèi)涂層，但由于SiC陶瓷自身的高穩(wěn)定性，C/C復(fù)合材料表面的等離子噴涂涂層與基體主要表現(xiàn)為機(jī)械/物理結(jié)合，結(jié)合力大小取決于噴涂顆粒對(duì)基材表面的拋錨作用和分子間作用力。一旦結(jié)合力不足，等離子噴涂涂層極易出現(xiàn)剝落或開裂[64]。提升界面結(jié)合力的關(guān)鍵在于內(nèi)涂層的表面改性與結(jié)構(gòu)調(diào)控?？紤]到抗氧化涂層的高溫長(zhǎng)時(shí)服役特性，利用高溫氧化過程中的界面原位反應(yīng)或元素?cái)U(kuò)散將機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)結(jié)合有望有效改善界面結(jié)合。

3) 復(fù)雜考核環(huán)境下涂層成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在真實(shí)服役環(huán)境下，航空發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)材料將不可避免地受到水氧和熔鹽的影響，且其構(gòu)件形狀往往并不規(guī)則。目前C/C復(fù)合材料表面等離子噴涂高溫抗氧化涂層在靜態(tài)空氣氧化條件下的成分結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已有較多報(bào)道，但關(guān)于水氧和熔鹽兩類測(cè)試環(huán)境下的研究及相關(guān)涂層的成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)尚屬空白。因此，充分考慮試樣形狀和測(cè)試環(huán)境對(duì)等離子噴涂高溫抗氧化涂層的影響，結(jié)合材料基因組工程，優(yōu)化設(shè)計(jì)涂層成分和結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)在未來引起更多重視。