SnO2 /SnS2復合材料的制備及NO2氣敏性能研究

哈爾濱師范大學 鄭維萌 孫鑒波

本文通過原位熱氧法成功制備了SnO2/SnS2復合材料，運用X射線衍射圖譜和場發射電子顯微鏡等測試手段對材料結構形貌，組成成分表征。成功開發出SnO2/SnS2具備異質結構的復合材料在室溫的環境下對NO2敏感的傳感器。通過本文的研究，發現SnO2/SnS2復合材料是一種室溫的環境下對NO2具有較好性能的傳感材料，并且有較大的發展前景。

在環境監測、室內空氣質量控制、公共安全和醫療診斷等各種應用中，有效檢測和量化有害氣體變得極為必要。NO2在日常生活中無處不在是一種有毒，刺激性氣體，例如，工業生產和汽車尾氣，燒鍋爐的廢氣等等，都含有大量的有毒的NO2氣體。并且大量的NO2會對人體產生傷害。例如，少量的NO2的吸入會損害人體的呼吸道，使人得呼吸系統的疾病。所以，檢測1ppm濃度的NO2氣體是具有必要性的。SnO2是一種帶隙為3.6eV的金屬氧化物，是一種很好的傳感材料，多年來受到了極大的關注。現階段已經取得了一些進展，但是基于單一SnO2的氣體傳感器都存有著工作功耗較高和靈敏度較低的缺點。因為其固有導電性差，導致高功耗和潛在的爆炸風險。為了應對室溫操作的挑戰，構建異質結構作為一種替代方法已經引起了廣泛關注，因為異質界面處的電荷轉移更容易，這為增強電子電導率提供了機會。所以，單一SnO2的傳感材料對比，復合敏感材料通常出現優越的氣體傳感性能。目前，不同半導體復合材料形成的異質結構在超級電容器、光伏、熱敏電阻、電池、光敏電阻等各個領域得到多數研究員的普遍關注并且取得了非凡的進展。歸因于異質結構能加速電荷轉移，增大載流子濃度，暴露較多的活性位點，增大比表面積，降低晶界勢壘等優勢。可以肯定的是，具有異質結構的復合材料在氣敏領域也有較大優勢。因此，SnO2為N型半導體，SnS2也為N型半導體，SnO2(4.7eV)的功函數，SnS2(4.5eV)的功函數，兩者復合，形成N-N型異質結構，可以彌補SnO2氣敏材料功耗較高，敏感度較低等缺點。不同半導體材料合成的異質結構的方法有很多，例如濺射，熱蒸發，溶液沉積，水熱，膠體法，磁控濺射等。通過多步制備異質結，使材料逐步生長和逐層堆積。在異質結構的制造過程中，不僅工藝復雜，容易引入雜質和形貌被破壞等問題，而且晶格中的結構缺陷也會隨著表面積的增加而增加，從而影響傳感性能。所以，基于復合材料的一步制備異質結構復合樣品依然是一個大的挑戰。相比之下，運用原位熱氧法制備異質結構材料。通過原位熱氧法，提供高質量的界面的，增大界面接觸面積和增強化學鍵在界面相互作用。這為暴露更多的活性位點和促進電荷在界面上的轉移提供了機會，這些優勢被認為在傳感過程中起重要作用。因此，合理應用原位生長法合成的異質結構可能是進一步促進傳感性能的可行策略。本文選擇SnS2與SnO2結合一起構建成異質結構的復合材料。成功開發出SnO2/SnS2材料實現室溫檢測低濃度NO2，并研究了其氣敏性的性能。通過使用SEM，XRD等檢測技術分析SnO2/SnS2復合材料的形貌，晶體結構和組成成分。從而，探討SnO2/SnS2異質結結構對提高傳感性能的內在機理。

1 實驗部分

1.1 SnS2材料的制備

應用水熱法制備SnS2樣品，合成過程如下：首先，將5mmol的SnCl4.5H2O溶于去40ml的離子水中，充分溶解后把20mmol的硫代乙酰胺加入其中，攪拌5min。然后，將混合后的透明溶液放入具有50ml特氟隆內襯的高壓釜中，在190℃下，加熱持續12h。最后產物可以用去離子水，乙醇洗滌幾次，放入60℃真空箱中使其干燥，最終得到SnS2（橘黃色）粉末。

1.2 SnO2/SnS2復合材料的制備

將得到的SnS2（橘黃色）粉末在空氣中燒結加熱至300℃，持續3h。最終得到SnO2/SnS2復合材料。

1.3 SnO2/SnS2復合材料的表征

利用X射線衍射(島津AXIS SUPRA+)對樣品的晶體結構進行了表征，2θ從10°到70°范圍內測試。XRD圖像是Rigaku D/max 2600衍射儀上用銅Kα獲得的。銅Kα衍射儀的波長為1.5418?。并且利用場發射電子顯微(FESEM,SU70,Hitachi,Japan)對樣品的形貌特征進行了表征。

1.4 SnO2/SnS2傳感元件的制備及其傳感性能測試

將SnO2/SnS2粉末在研缽中進行研磨并碾碎成膏狀，然后將其刷到有電極的陶瓷管上，在室溫下進行干燥12h后，在300℃加熱20min得到其相對應的氣體傳感器。利用動態測試系統對傳感器實行氣敏測試，模擬空氣為20% O2和80% N2。傳感器響應可以定義成S=Ra/Rg，響應恢復的時間為總電阻變化的90%左右。

2 結果與討論

2.1 結構分析

如圖1(a)所示為SnO2/SnS2樣品的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，該樣品衍射峰與SnS2（紅色）衍射峰（89-2358）一致，并且SnO2/SnS2樣品檢測到SnO2（藍色）的特征峰（29-1484）。由此說明該樣品由SnO2和SnS2兩種衍射峰組成，且無雜質衍射峰，所以為SnO2/SnS2復合材料。

圖1 SnO2/SnS2傳感器(a)XRD圖譜;(b)(c)(e)mapping;(f)EDX圖譜

2.2 形貌分析

圖1(b)為SnO2/SnS2樣品的高倍的SEM圖像。圖中有大多數的納米片團聚在一起，并且形成不規則，大小不一的形狀。納米片大小約為50nm左右，納米片上有細小的微粒附著在其表面上。納米片形狀為六邊形。納米顆粒為不規則形狀。為了進一步驗證SnO2/SnS2樣品的元素成分組成，對樣品進行Mapping測試，如圖1(c)(d)(e)所示。O（粉色），S（綠色）和Sn（藍色）均勻的分布在樣品表面。從EDS圖譜也能看到樣品由O，S和Sn三種元素的峰出現（如圖1（f））。可以從圖1的各個圖像中看到，一致表明該樣品由SnO2和SnS2兩種復合的材料。

2.3 氣敏性能分析

如圖2所示，對SnO2/SnS2傳感器進行了氣敏測試，圖2(a)為SnO2/SnS2傳感器的選擇性測試，該傳感器分別對100ppm的ethanol,CO,acetone和methanal四種氣體進行了測試，發現其響應值分別為1.0，1.1，1.0，1.1。同時，該傳感器對1ppm的NO2氣體進行了測試，發現響應值遠大于其他氣體，響應值為1.56。圖2(b)是SnO2/SnS2傳感器在室溫環境下對1ppm NO2氣體測試響應-恢復曲線。當在空氣中時，SnO2/SnS2傳感器電阻值為410MΩ。當1ppm的NO2氣體注入時，電阻值快速上升到670MΩ。當沒有NO2氣體時，電阻從高電阻值下降就到原來電阻值。從該曲線中不難看出，響應時間是20s左右，恢復時間是10s左右，比純SnO2響應恢復時間都快很多。

圖2 SnO2/SnS2傳感器(a)選擇性測試；(b)在室溫對1ppm NO2氣體響應恢復曲線

3 結論

通過上述，本文成功合成了SnO2/SnS2材料。同時，將SnO2/SnS2材料開發出一種對NO2敏感的傳感器。通過對其氣敏性能的測試，發現其傳感器在室溫對1ppm NO2氣體展現出較高靈敏性，響應值為1.56，并且較好的選擇性。所以，SnO2/SnS2復合材料彌補純SnO2氣敏材料的工作溫度較高的缺點，為一種良好的應用于NO2的氣敏材料。歸因于SnO2/SnS2之間構成的異質結構可以增強響應。由于SnS2(4.5eV)的功函數比SnO2(4.7eV)低，額外的電子會從SnS2轉移到SnO2，從而提高SnO2/SnS2的電導率。此外，異質結的形成使SnO2/SnS2的傳導通道變窄，異質結使得勢壘對NO2氣體更加敏感，從而使SnO2/SnS2傳感器響應更靈敏。