利用含鉻污泥制備微晶玻璃關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)

謝夢芹

（寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

含鉻污泥是鋼廠主要的固體危險廢棄物。為提高鋼板的防腐性能，冷軋生產(chǎn)過程一般需對鋼板進行鉻酸鹽鈍化處理。鈍化工藝廢水經(jīng)亞硫酸氫鈉還原及石灰中和沉淀處理后產(chǎn)生大量的含鉻污泥。因污泥中易溶性致癌物質(zhì)重金屬Cr 含量較高而被國家納入危險廢物名錄[1]。含鉻污泥成分隨原材料及生產(chǎn)工藝有所波動，污泥經(jīng)壓濾成餅后含水率在60%以上，其主要成分為亞硫酸鈣、硫酸鈣和含鉻化合物的沉淀物。因污泥中含有S、Zn、P 等元素，導致其不宜在鋼鐵生產(chǎn)中被循環(huán)利用，成為鋼鐵企業(yè)的環(huán)境負擔。目前鋼企的含鉻污泥一般都委托第三方處置，處置費較高，且存在二次污染溯源追責的風險。因此企業(yè)亟需開發(fā)高效經(jīng)濟的含鉻污泥廠內(nèi)處理技術(shù)，促進企業(yè)實現(xiàn)零排放。

微晶玻璃是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及部分玻璃相的固體材料[2]。微晶玻璃集中了玻璃與晶體材料二者的特點,具有強度高、熱膨脹系數(shù)小、硬度高、耐磨、抗化學腐蝕性好等優(yōu)良性能，因此在很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，比如建筑裝飾用微晶玻璃和工業(yè)耐磨防腐微晶玻璃，具有良好的市場前景。微晶玻璃的生產(chǎn)工藝主要有高溫熔融法和燒結(jié)法。

從成分看，含鉻污泥中蘊含的Cr 是一種價值較高的礦物資源，是中國的短缺礦種。Cr2O3是多種硅酸鹽類微晶玻璃有效的晶核劑[2]，CaO 也是硅酸鹽類微晶玻璃的常用原料成分。若能利用含鉻污泥中的有價成分生產(chǎn)微晶玻璃，不但可使含鉻污泥得到無害化處理，而且可充分發(fā)揮含鉻污泥的資源價值，降低鋼鐵企業(yè)危險固廢排放和危廢處理成本，促進企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

以冷軋含鉻污泥無害化資源化處理為目標，利用含鉻污泥通過高溫熔融法制備微晶玻璃，研究了污泥脫硫保鉻預處理工藝，以及污泥加入量、晶核劑組合等對微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，并提出了利用含鉻污泥制備微晶玻璃工業(yè)化實施方案。

1 實驗部分

1.1 實驗用原料

本實驗所采用的原料主要為來自寶鋼股份寶山基地的冷軋含鉻污泥濾餅和高爐渣，以及工業(yè)級硅砂，其余輔料均為化學純試劑。

對生產(chǎn)現(xiàn)場含鉻污泥進行了長時間的跟蹤取樣，每次將所取污泥樣品于100 ℃×24 h 烘干后測失水率，測得含鉻污泥經(jīng)壓濾成餅后含自由水率在60.0%～65.0%，平均含自由水率為62.8%。取其中一批含鉻污泥作為研究用原料。

表1 為試驗所采用的含鉻污泥經(jīng)110 ℃×24 h 烘干后的化學成分分析結(jié)果，表2 為試驗所采用的高爐渣和硅砂化學成分分析結(jié)果。

表1 寶鋼含鉻污泥烘干樣品的化學成分分析結(jié)果 %

表2 高爐渣和硅砂的主要化學成分 %

1.2 實驗方法

將污泥置于烘箱內(nèi)在110 ℃下保溫24 h 烘干，然后打碎，備用。

中溫脫硫試驗是按照試驗配方方案稱取污泥和其它原料，混合均勻后，放入氧化鋁坩堝，將坩堝置入硅碳棒電阻爐，將電阻爐升溫至實驗設(shè)計溫度后保溫1 h，然后隨爐自然冷卻。微晶玻璃制備是按照試驗配方方案稱取污泥和其他原料，混合均勻后，放入氧化鋁坩堝，將坩堝置于升降式硅鉬棒高溫電阻爐內(nèi)，先升溫至設(shè)計的中溫預處理溫度并保溫后，繼續(xù)升溫至熔制溫度并保溫，制得合格玻璃液，然后將高溫玻璃液倒入鋼模具，并在600 ℃下保溫30 min，然后隨爐自然冷卻，制得基礎(chǔ)玻璃試樣；之后將基礎(chǔ)玻璃試樣置于硅碳棒電阻爐內(nèi)，按照預設(shè)定的溫度制度進行核化和晶化熱處理，然后隨爐自然冷卻，制得微晶玻璃試樣。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試方法

將試樣破碎并磨細，并通過200 目篩，制得試樣細粉。利用Netzsch STA 449 F3 型高溫綜合熱分析儀對基礎(chǔ)玻璃試樣細粉進行DSC 測試，升溫速率10 ℃/min，參照物為化學純Al2O3，考察基礎(chǔ)玻璃加熱過程中析晶放熱情況。采用D8 DISCOVER X 射線衍射儀測定試樣細粉的玻璃相比例和物相種類，選用Cu 射線，40 kV-40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度2°/min。對微晶玻璃塊樣斷面進行拋光，在5%的HF 酸中侵蝕45 s，超聲清洗并烘干，噴金后采用Zeiss Ultra Plus 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微晶玻璃中晶體的微觀結(jié)構(gòu)。采用內(nèi)圓切割機將微晶玻璃試樣切割成4 mm×4 mm×40 mm 的條狀樣，按照中心受力三點彎曲法試驗法，采用Instron 5942 型電子萬能材料試驗機測試試樣的抗折強度，加載速度1 mm/min，支點跨距30 mm。委托第三方專業(yè)機構(gòu)，按照國家標準GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》分析測定微晶玻璃試樣浸出毒性。將微晶玻璃切割拋光后，利用不同等級的莫氏硬度筆采用劃痕法刻劃微晶玻璃試樣的平整表面測得微晶玻璃硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉻污泥理化特性

將烘干含鉻污泥分別在800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃溫度下無保護氣氛中加熱并保溫處理1 h，然后對試樣進行了化學成分分析和XRD 分析，考察加熱處理后試樣中Cr 和S 元素的變化情況。為了避免揮發(fā)量對此兩元素百分含量的干擾，以不揮發(fā)的Ca 元素為參考基準，選擇采用Cr/Ca 比值變化分析熱處理溫度對Cr 元素揮發(fā)的影響，結(jié)果見圖1；選擇利用S/Ca 比值變化分析熱處理溫度對S 元素揮發(fā)率的影響，結(jié)果見圖2。圖3為污泥經(jīng)110 ℃×24 h 烘干后及1 200 ℃×1 h、1 400 ℃×1 h 加熱保溫處理后XRD 分析結(jié)果。

圖1 含鉻污泥經(jīng)不同溫度處理后鉻含量變化情況

圖2 含鉻污泥經(jīng)不同溫度處理后硫的揮發(fā)率變化情況

圖3 含鉻污泥XRD 圖譜

圖1 結(jié)果表明，在1 300 ℃以內(nèi)，隨著處理溫度的提高，污泥中Cr 殘留量基本不變；處理溫度達到1 400 ℃后，Cr/Ca 有小幅度的下降，說明在空氣中加熱含鉻污泥，高溫下Cr 元素會發(fā)生揮發(fā)逸出。

圖2 結(jié)果表明，在空氣中加熱含鉻污泥，污泥中的S 元素會揮發(fā)逸出；在1 400 ℃以內(nèi)，隨著處理溫度的提高，污泥中S 揮發(fā)率逐步上升；1 400 ℃×1 h 加熱保溫處理后，S 揮發(fā)率達到最高值78.4%；處理溫度升高到1 450 ℃時，S 的揮發(fā)率比經(jīng)1 300 ℃和1 400 ℃處理后的低，判斷是由于高溫下污泥燒結(jié)，導致S 的揮發(fā)阻力增大，S 揮發(fā)減少，S 殘余量上升。

圖3 的XRD 分析結(jié)果表明，污泥經(jīng)110 ℃×24 h烘干后，以CaSO3晶相為主，未探測到含鉻晶相，鉻元素以Cr（OH）3無定形態(tài)存在。經(jīng)1 200 ℃×1 h 中溫處理后，試樣中主晶相轉(zhuǎn)化為CaSO4和CaAl2O4，并出現(xiàn)Cr2O3晶體。經(jīng)1 400 ℃×1 h 高溫處理后，試樣中主晶相仍為CaSO4和CaAl2O4，但還出現(xiàn)了較高比例的Ca5（CrO4）3OH 和Ca（CrO3）。

由此可以判斷，若將含鉻污泥直接高溫處理，污泥中鉻元素易被氧化成高毒性的高價態(tài)，并存在揮發(fā)的可能。同時，污泥中S 元素雖較易分解逸出，但是仍有較大比例的S 殘余在混合料中，這部分S 在玻璃高溫熔制過程中會進一步揮發(fā)，而且殘余S 對微晶玻璃性能有不利影響。為防止加熱處理過程中造成二次污染，在含鉻污泥資源化處置過程中，必須做好Cr 的防氧化策略和S 的可控脫除與煙氣收集及處理。

2.2 預處理工藝研究

為了使污泥中的S 元素在中溫階段高效分離逸出，同時使鉻元素保留在混合料中，便于后續(xù)制得合格的高溫玻璃液，開展了污泥中溫保鉻脫硫預處理工藝研究。

根據(jù)上述原理，首先進行了第一輪污泥預處理工藝試驗，研究添加還原劑炭粉對污泥脫硫效果的影響。試驗方案和結(jié)果見表3。預處理溫度為1 200 ℃，保溫時間為1 h。

表3 第一輪污泥預處理工藝試驗方案和結(jié)果

從表3 試驗結(jié)果可見，隨著炭粉添加量的增加，污泥脫硫率上升，但最終脫硫效果不理想，炭粉添加量達3%時，硫殘余量仍達4.1%。觀察后判斷，由于試驗過程中因污泥試樣燒結(jié)，分解反應(yīng)產(chǎn)生的SO2不能及時排出，導致后期分解反應(yīng)動力下降，坩堝內(nèi)下層試驗料分解反應(yīng)不徹底，甚至還會發(fā)生歧化反應(yīng)。

針對這一情況，優(yōu)化試驗方案，開展了第二輪污泥預處理工藝試驗，在試驗料中加入由硅砂和助熔劑組成的調(diào)質(zhì)料細粉，促使污泥分解反應(yīng)產(chǎn)生的SO2可借助硅砂與污泥之間歇通道排出。試驗方案和熱處理后試樣中S 含量分析結(jié)果見表4。熱處理前后試樣Cr/Ca比分析結(jié)果見圖4。

表4 第二輪污泥預處理工藝試驗方案和結(jié)果

圖4 含鉻污泥預處理前后試樣中Cr/Ca 比分析結(jié)果

從表4 可以看到，當污泥與調(diào)質(zhì)料混合，且炭粉加入比例達2%～3%時，經(jīng)1 200 ℃×1 h 熱處理后，試樣Z7 和Z8 中S 含量非常低，S 元素已基本完全從混合料中脫離逸出，中溫處理脫硫效果很好。

圖4 結(jié)果表明，預處理前后試樣中Cr/Ca 比基本未變化，說明預處理之后Cr 元素仍完全保留在混合料中。

參考亞硫酸氫鈉生產(chǎn)工藝[5]，可以將污泥中溫預處理分解出的SO2收集，用于制備亞硫酸氫鈉溶液，制得的亞硫酸氫鈉溶液可直接循環(huán)應(yīng)用于含鉻污水的處理。這樣，既可變廢為寶，也可以簡化煙氣處理工序，降低生產(chǎn)成本。

通過上述研究，形成了包括污泥與調(diào)質(zhì)料混合—烘干—中溫熱處理—含硫煙氣收集—制備亞硫酸氫鈉溶液—亞硫酸氫鈉溶液應(yīng)用于含鉻污水處理等工序的污泥預處理工藝。在還原環(huán)境中，S 元素完全脫離逸出而Cr 元素保持低價態(tài)并穩(wěn)定地殘留在污泥中。本脫硫保鉻預處理工藝潔凈、環(huán)保，綜合成本低。

2.3 利用含鉻污泥制備微晶玻璃技術(shù)研究

正確、合理的思維教學策略與方法是培養(yǎng)學生思維能力的保障．一般地，常用的思維教學的策略可分為以講課為基礎(chǔ)的講授策略，以事實為基礎(chǔ)的問答策略和以思維為基礎(chǔ)的問答策略３種．２種典型的思維教學方法分別為：一是以直接講授為主，以典型問題為例講解思維過程、方法和規(guī)則；二是以思維技能訓練為主，在具體學科的教學中教某種思維技能，以綜合性項目的實現(xiàn)更好地培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神、創(chuàng)新品質(zhì)和創(chuàng)新思維[1，9-10]．

2.3.1 微晶玻璃基本配方設(shè)計

含鉻污泥經(jīng)過脫硫保鉻預處理后，其主要成分為CaO、Al2O3和Cr2O3。在硅酸鹽微晶玻璃材料中，以輝石為主晶相的CaO-MgO-SiO2-Al2O3系微晶玻璃具有良好的耐磨耐腐性能，而Cr2O3及鉻鐵尖晶石是輝石類微晶玻璃良好的晶核劑，可促進輝石晶體的成核與生長。同時輝石晶體較易形成異質(zhì)同像[6]，從而可將部分Cr2O3融入晶格中，形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，使Cr 元素不易被酸堿液浸出。因此，本研究選擇CaO-MgO-SiO2-Al2O3體系來進行微晶玻璃的開發(fā)。

結(jié)合CaO-MgO-SiO2-Al2O3體系相圖和作者前期研究積累，設(shè)計了微晶玻璃基礎(chǔ)配方，見表5。本研究中烘干的含鉻污泥加入量在30%～54%，折算后相當于含水62.8%的含鉻污泥濾餅加入量為54%～76%。試驗中Cr2O3通過含鉻污泥引入。按Cr2O3設(shè)計比例確定污泥量，CaO、SiO2不足部分由高爐渣和硅砂補充，其他成分不足部分均采用化學試劑加入，原料中微量雜質(zhì)忽略不計。

表5 微晶玻璃基礎(chǔ)配方

2.3.2 利用含鉻污泥制備微晶玻璃過程S 與Cr 元素遷移行為驗證

針對基礎(chǔ)配方，為研究晶核劑作用，設(shè)計了以污泥中Cr2O3作為單一晶核劑以及Cr2O3與外加的Fe2O3形成復合晶核劑的試驗方案，具體見表6。但在研究晶核劑作用之前，對熱處理過程S 與Cr 元素遷移行為進行了驗證。

首先對各配方中溫脫硫處理效果進行了驗證。將各試樣混合料進行中溫脫硫預處理試驗，中溫預處理溫度為1 200 ℃，保溫時間為1 h，然后隨爐自然冷卻。對預處理后試樣S 含量進行化學分析，結(jié)果也列于表6。結(jié)果表明，經(jīng)中溫預處理后，污泥混合料中硫元素殘留量很低，預處理脫硫效果很好。

表6 晶核劑對析晶程度影響試驗方案與結(jié)果

然后對基礎(chǔ)玻璃制備過程Cr 元素遷移行為進行了研究。將各試樣混合料進行中溫預處理后再繼續(xù)進行高溫熔制，制得基礎(chǔ)玻璃。中溫預處理溫度為1 200 ℃，保溫時間為1 h；熔制溫度為1 450 ℃，保溫時間為2 h。

對原料及基礎(chǔ)玻璃試樣Cr 與Ca 的含量進行了化學分析，并計算各試樣Cr/Ca 比，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看到，各試樣原料及基礎(chǔ)玻璃中Cr/Ca 比基本未發(fā)生變化，說明經(jīng)過中溫預處理與高溫熔融，Cr 元素很好地保留在玻璃中。

圖5 基礎(chǔ)玻璃試樣熔融前后Cr/Ca 比分析結(jié)果

2.3.3 含鉻污泥晶核劑效果研究

按照表6 試驗方案，研究以污泥中Cr2O3作為單一晶核劑以及Cr2O3與外加的Fe2O3形成復合晶核劑對玻璃析晶促進效果，并如前所述制備了基礎(chǔ)玻璃。

熔融法微晶玻璃晶化為非均勻成核，包括核化和晶化兩個過程。玻璃在加熱過程中，借助晶核劑從玻璃母相中析出微小的晶核相，進而誘導促進母相玻璃析晶。玻璃的分相對析晶行為也有影響。玻璃析晶是個放熱過程，可通過DSC 差熱分析曲線來考察。若玻璃在加熱過程中有析晶行為發(fā)生，則其DSC 曲線會出現(xiàn)放熱峰。放熱峰尖對應(yīng)的溫度一般記為析晶峰溫度Tp。晶化溫度制度可參考DSC 曲線確定，一般將Tp附近設(shè)為晶化溫度，核化溫度低于晶化溫度150～200 ℃[2]。

根據(jù)析晶活化能理論[2，7]，玻璃析晶的難易程度可以用析晶活化能來判斷。析晶活化能是指當玻璃從介穩(wěn)的玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化時所需要具備的一定的能量，用以克服結(jié)構(gòu)單元重排時的能量勢壘。析晶活化能越小，說明玻璃越易發(fā)生析晶。析晶活化能可采用公式（3）計算。

式中：Tp為DSC 曲線中析晶峰溫度；ɑ 為DSC 分析過程升溫速率；R 為氣體常數(shù)；ν 為頻率因子。

將上述基礎(chǔ)玻璃試樣分別在5、10、15、20（℃/min）升溫速率下進行DSC 分析，結(jié)果見圖6。參照公式（3），繪制了基礎(chǔ)玻璃樣品的ln［Tp2/ɑ］-1/Tp關(guān)系圖，見圖7，并根據(jù)ln［Tp2/ɑ］-1/Tp關(guān)系線斜率，計算出析晶活化能，結(jié)果列于表7。

圖6 基礎(chǔ)玻璃試樣的DSC 分析曲線

圖7 玻璃試樣的ln［Tp2/ɑ］-1/Tp 關(guān)系圖

表7 基礎(chǔ)玻璃試樣的析晶活化能（E）計算結(jié)果kJ·mol-1

試驗結(jié)果顯示，當采用2% Cr2O3單一晶核劑時，試樣C2 的DSC 曲線出現(xiàn)了一饅頭狀的放熱波段，析晶活化能為557 kJ/mol，說明玻璃在加熱過程不易析晶；當采用6%Fe2O3單一晶核劑時，試樣F6 的DSC 曲線出現(xiàn)了放熱峰，但峰高較低，析晶活化能為441 kJ/mol，與試樣C2 相比，玻璃的易析晶性略提高；當采用2%Cr2O3+3%Fe2O3復合晶核劑時，試樣C2F3 的DSC 曲線放熱峰高度進一步提高，析晶峰收窄，析晶活化能降至333 kJ/mol，試樣易析晶性相應(yīng)提高；當采用2%Cr2O3+6%Fe2O3復合晶核劑時，試樣C2F6 的DSC 曲線放熱峰高且呈現(xiàn)尖形峰，析晶活化能降至225 kJ/mol，是這批試驗中析晶活化能最低的試樣，玻璃試樣易析晶；當采用3%Cr2O3+6%Fe2O3復合晶核劑時，試樣C3F6 的DSC 曲線放熱峰仍較高且峰形較尖，析晶活化能比C2F6 試樣略升高，為274 kJ/mol，玻璃試樣較易析晶；當采用4%Cr2O3+6%Fe2O3復合晶核劑時，試樣C4F6的DSC 曲線放熱峰形仍較尖，析晶活化能繼續(xù)升高至291 kJ/mol，玻璃試樣仍較易析晶。

從這組試驗結(jié)果可以看到，Cr2O3與Fe2O3復合晶核劑的促析晶效果比Cr2O3或Fe2O3單一晶核劑好，判斷是Fe2O3在高溫還原環(huán)境下被部分還原成FeO 并與Cr2O3形成了鉻鐵尖晶石晶核，鉻鐵尖晶石晶核為微晶玻璃提供了較好的晶體生長條件；當Cr2O3添加量為2%、Fe2O3添加量從3%增加至6%時，促析晶效果明顯提升；當Fe2O3添加量為6%時，Cr2O3添加量從2%增加到3%，促析晶效果微降，但促析晶效果仍較好；當Cr2O3添加量進一步增加到4%，促析晶效果繼續(xù)略有下降，有可能較多的Cr2O3改變了玻璃液分相的程度，但玻璃仍屬于較易析晶的。

在上述分析基礎(chǔ)上，對各試樣分別進行了核化和晶化處理，各試樣核化溫度分別選擇比Tp溫度（ɑ=5 ℃/min）低200 ℃，核化時間為1 h，晶化溫度為Tp，晶化時間為1 h。

將各晶化后試樣取樣制成細粉，進行XRD 分析，結(jié)果見圖8。

圖8 微晶玻璃試樣的XRD 圖譜

從圖8 XRD 分析結(jié)果看，C2 試樣晶化程度較低，晶體比例（DOC）僅53.7%；F6 試樣晶化程度略有提高，晶體比例約70.7%；C2F3 試樣晶化程度明顯提高，晶體比例約80.9%；C2F6 和C3F6 試樣晶化均完全，主晶相為輝石和硅灰石。其中，C2F6 試樣還析出了鉻剛玉相，未檢測到Cr2O3晶體；C3F6 析出了少量鉻鐵尖晶石相，未檢測到Cr2O3晶體。C4F6 試樣也晶化完全，主晶相為鈣鎂黃長石，含少量鉻鈣石榴石，同時還檢測到Cr2O3晶體相，Cr2O3晶體比例約占總晶體相的1.4%。

將上述晶化后試樣進行了抗折強度和莫氏硬度測試，結(jié)果列于表8。對上述試樣進行了掃描電子顯微鏡（SEM）微觀形貌分析，結(jié)果見圖9。

圖9 微晶玻璃試樣的SEM 照片

表8 微晶玻璃抗折強度和硬度測試結(jié)果

從表8 和圖9 結(jié)果可以看到，C2 試樣含有較多玻璃相，有晶體顆粒附生，故其抗折強度較低，僅53 MPa，莫氏硬度為5 級。F6 試樣也有較多玻璃相，附生的晶粒略多，其抗折強度也較低，為59 MPa，莫氏硬度為5 級。C2F3 試樣晶體發(fā)育較大，間隙也較大，其抗折強度略有提高，為78 MPa，莫氏硬度也升至6 級；C2F6試樣出現(xiàn)了柱狀與枝狀晶粒，晶粒尺寸0.8～2 μ m，晶相比例較高，晶粒交錯排列，導致其抗折強度高達189 MPa，莫氏硬度高達7 級；C3F6 試樣呈粒狀晶體，晶粒尺寸小，僅200～400 μm，大小均勻，晶相比例高，抗折強度也較高，為169 MPa，莫氏硬度也達7 級；C4F6 試樣也呈粒狀晶體，發(fā)育完整，晶粒尺寸0.5～1 μm，大小均勻，晶相比例高，制品抗折強度也較高，達160 MPa，莫氏硬度仍為7 級。SEM 結(jié)果與XRD、抗折強度、硬度測試結(jié)果基本吻合。

以上研究表明，由含鉻污泥引入2%～3% Cr2O3與外加6% Fe2O3組成的復合晶核劑可有效促進CMAS系微晶玻璃的析晶。

2.3.4 微晶玻璃浸出毒性分析

含鉻污泥危險性主要在于浸出毒性。為考察微晶玻璃環(huán)境安全性，對上述試樣進行了浸出毒性分析，結(jié)果見表9。

表9 微晶玻璃試樣浸出毒性分析結(jié)果mg/L

從浸出毒性分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，所有試樣浸出液中，六價鉻濃度低于儀器檢測下限；C4F6 試樣浸出液測得總鉻含量為0.002 985，遠低于危險廢物鑒定標準5 mg/L，其他5 個試樣浸出液總鉻含量低于檢測下限。C4F6 試樣XRD 結(jié)果表明，C4F6 試樣晶化后，并非所有鉻元素能與其他元素復合形成更穩(wěn)定的鉻剛玉、鉻鐵礦、鉻鈣石榴石或輝石結(jié)構(gòu)，而是有部分鉻元素以獨立的Cr2O3晶體存在，這部分獨立的Cr2O3晶體相對較易被酸浸出并進入浸出液，雖然浸出液中總鉻含量遠低于危險廢物鑒定標準。為了確保微晶玻璃使用安全性，認為應(yīng)將微晶玻璃中Cr2O3含量控制在3%以內(nèi)，相當于原料中烘干的含鉻污泥加入量控制在42%以內(nèi)，若按含水62.8%的含鉻污泥濾餅計，即含鉻污泥濾餅加入量控制在66%以內(nèi)。也就是說，利用含鉻污泥制備微晶玻璃可選擇配方C2F6 或配方C3F6 或控制在兩配方之間范圍。

圖10 為C2F6 試樣在730 ℃核化1 h、930 ℃晶化1 h 后制得的微晶玻璃實物照片。

圖10 C2F6 微晶玻璃試樣實物照片

綜合上述研究，以含鉻污泥與合適的調(diào)質(zhì)劑為原料，采用2%～3% Cr2O3與6%Fe2O3復合晶核劑，可以制備出微晶玻璃，研制品抗折強度高、硬度高、無浸出毒性，適合用作工業(yè)耐磨、防腐或建筑裝飾材料。

2.3.5 利用含鉻污泥制備微晶玻璃工業(yè)化實施方案初步設(shè)計

根據(jù)國家標準GB 5085.7—2019《危險廢物鑒別標準通則》中第6 條危險廢物利用處置后判定規(guī)則，規(guī)定具有毒性危險特性的危險廢物利用過程產(chǎn)生的固體廢物，經(jīng)鑒別不再具有危險特性的，不屬于危險廢物。因此，若在廠內(nèi)實施本研究開發(fā)的工藝，有望將含鉻污泥危險廢物無害化處理后轉(zhuǎn)化成具有良好使用性能的微晶玻璃產(chǎn)品，可有效減輕企業(yè)環(huán)境壓力，并取得一定的經(jīng)濟效益。

為此，設(shè)計了利用冷軋含鉻污泥制備微晶玻璃的工業(yè)化實施方案。

方案基本工藝流程如下：按配方制備調(diào)質(zhì)料，然后按比例與含鉻污泥濾餅混合，強力攪拌混勻后，造粒。將混合料顆粒投入烘干器烘干，然后送入回轉(zhuǎn)窯中溫預處理；將回轉(zhuǎn)窯含硫煙氣收集后通過煙氣處理系統(tǒng)制得亞硫酸氫鈉溶液，將亞硫酸氫鈉溶液循環(huán)應(yīng)用于冷軋含鉻廢水的處理；將預處理后的混合料送入高溫熔窯，熔融、均化、澄清后，制得合格的玻璃液；將玻璃液排入成型設(shè)備并成型為基礎(chǔ)玻璃；將基礎(chǔ)玻璃核化、晶化、冷卻、切磨處理，制得合格的微晶玻璃產(chǎn)品。

圖11 為利用含鉻污泥制備微晶玻璃基本工藝流程示意圖。

圖11 利用含鉻污泥制備微晶玻璃基本工藝流程示意圖

3 結(jié)論

3.1 當添加2%～3%炭粉作還原劑，將含鉻污泥與調(diào)質(zhì)料混合，經(jīng)1 200 ℃保溫1 h 的脫硫保鉻預處理，可使污泥中S 元素基本完全脫離逸出而Cr 元素穩(wěn)定地殘留在污泥混合料中。

3.2 以含鉻污泥為主原料，添加高爐渣、硅砂、炭粉、Fe2O3等調(diào)質(zhì)料，以污泥引入的2%～3% Cr2O3與外加的6%Fe2O3為復合晶核劑，通過中溫脫硫保鉻預處理—高溫熔制玻璃液—成型—核化與晶化等工序，可以制得CMAS 系微晶玻璃；研制的微晶玻璃主晶相為輝石，晶粒尺寸小，抗折強度高，硬度高，無浸出毒性，適合用作工業(yè)耐磨防腐或建筑裝飾材料。

3.3 本研究開發(fā)的工藝過程清潔環(huán)保，實現(xiàn)了含鉻污泥中硫元素和鉻元素的利用，為含鉻污泥低成本無害化資源化處置提供了技術(shù)解決方案。